Никель-графеновый катализатор гидрирования и способ его получения

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы. Причем в качестве носителя он содержит восстановленный оксид графита, представляющий собой чешуйки восстановленного оксида графита. Также изобретение относится к способу получения никель-графенового катализатора гидрирования, включающему диспергирование водного раствора соли никеля Ni(СН3СОО)2 в водной суспензии оксида графита. При этом водную дисперсию оксид графита - Ni(СН3СОО)2 сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) водородом при 300-500°С. Технический результат – высокая эффективность катализатора с улучшением его функциональных характеристик (равномерно распределены нанометровые частицы никеля на поверхности носителя). 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области катализа - разработке эффективных катализаторов гидрирования и способу их получения - и может быть использовано при получении водород-аккумулирующих материалов на основе магния.

Среди всех видов химического топлива водород имеет наивысшую плотность запасенной энергии на единицу веса. Однако широкое применение водорода как экологически чистого топлива ограничено вследствие отсутствия надежных и безопасных систем его хранения и транспортировки. Идеальный материал как накопитель водорода должен содержать как можно больше водорода на единицу веса материала. Среди водород-аккумулирующих материалов одним из наиболее перспективных является магний и его сплавы. Гидрид магния содержит 7.6 мас. % водорода, что превышает водородоемкость других известных металлических систем, обратимо взаимодействующих с водородом в практически приемлемых условиях. Однако скорость поглощения и выделения водорода в системе Mg-H2 низка. Поэтому для создания аккумуляторов водорода на основе магния необходимо разработать эффективные способы его гидрирования при приемлемых условиях. Одним из перспективных способов является использование различных катализаторов.

Известными катализаторами гидрирования магния являются переходные металлы и их соединения (галогениды, оксиды, нитриды и др.). Например, в [патент US 4402933] предлагается в качестве каталитической добавки в процессе гидрирования магния использовать Fe, Co или Ni. Гидрирование проводят в автоклаве при давлении от 10 до 30 атм и температуре 350-400°С. Степень превращения после 1 ч гидрирования составляет 60, 65 и 78% при использовании 10 мас. % Ni, Fe и Co, соответственно. Следует отметить, что никелевый катализатор наиболее активен и имеет высокую скорость в кинетической области.

Недостатками данных катализаторов является длительное время процесса и низкая циклическая стабильность.

Известен каталитический способ получения гидрида магния [патент US 7871537], в котором в качестве катализатора используются галогениды металлов (Ti, Cr, V, Fe, Ni, Nd и Zr). Для равномерного распределения катализатора порошок гидрида магния и галогенида металла обрабатывают в планетарной шаровой мельнице в инертной атмосфере в течение 0.5 ч с последующим дегидрированием при температуре 400°С. Степень гидрирования полученного композита Mg-галогенид составляет 75-79% при давлении 10 атм и температуре 300°С.

Недостатком данного технического решения является возможность образования вредных галогеноводородов.

В [патент US 4957727] предложены в качестве катализатора для получения гидрида магния хлориды металлов (например Fe, Cr, V, Co, Ni и др.), в присутствии которых и антрацена магний гидрируют водородом в среде тетрагидрофурана. Использование катализатора позволяет сократить время гидрирования до 48 ч и понизить температуру гидрирования до 52°С. Однако гидрирование происходит лишь при высоких давлениях (120-140 атм), а степень превращения составляет не более 42%.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор, используемый в способе гидрирования магния, описанном в [патент RU 2333150]. Согласно этому способу процесс получения гидрида магния состоит из двух стадий: (1) механическая активация магния с добавкой катализатора при комнатной температуре и давлении водорода 1 атм в течение 1-2 ч; (2) нагревание полученного материала до 300°С в атмосфере водорода под давлением 5-10 атм в течение 1-2 ч. В качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа, или порошок кобальта с размером частиц 3-10 нм, покрытых углеродом толщиной углеродного слоя 0.5-2 нм. Данный катализатор был выбран в качестве прототипа настоящего изобретения.

Согласно техническому решению, изложенному в описании патента-прототипа, катализатор представляет собой наночастицы металла, покрытые слоем углерода, которой предотвращает образование оксидной пленки на поверхности каталитической частицы. Однако слой углерода также препятствует доступу молекулярного водорода к поверхности катализатора, что значительно снижает скорость его диссоциации. При этом полностью провести гидрирование магния не удается, так как в процессе механической активации происходит разрушение углеродного слоя катализатора и 3d-металл образует с материалом соединение (например, Mg2Ni, если исходным материалом является магний, а в качестве катализатора берут нанокристаллический порошок никеля, покрытый углеродом), что приводит к деградации катализатора, и кинетика гидрирования значительно замедляется. Для полного гидрирования магния в способе-прототипе предлагается использование термообработки, что требует дополнительного нагрева. Описанные недостатки делают данный катализатор неприменимым в магниевых накопителях водорода многократного действия.

Задачей изобретения является создание высокоэффективного никель-графенового катализатора гидрирования, в котором частицы никеля имеют нанометровый размер и равномерно распределены на поверхности носителя.

Поставленная задача решается заявляемым никель-графеновым катализатором гидрирования, содержащим 10-25 мас. % наночастиц никеля, нанесенных на углеродный материал, в качестве которого он содержит восстановленный оксид графита.

Также задача решается способом получения никель-графенового катализатора гидрирования, включающим добавку водного раствора соли никеля Ni(СН3СОО)2 к водной суспензии оксида графита, в котором водную суспензию оксид графита-Ni(СН3СОО)2 сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) водородом при 300-500°С.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем: никель-графеновый катализатор гидрирования содержит частицы никеля, имеющие размер 2-5 нм и равномерно распределенные на поверхности носителя - восстановленного оксида графита. Закрепление наночастиц никеля на восстановленном оксиде графита, обладающем высокой удельной поверхностью (~700 м2/г), позволяет создать большое количество центров диссоциации водорода, а также предотвращает агломерацию частиц никеля. При этом наночастицы никеля не полностью покрыты слоем углерода как в способе-прототипе, что обеспечивает молекулярному водороду доступ к каталитической частице и увеличивает скорость его диссоциации. Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый катализатор получают одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) из композита, предварительно приготовленного лиофильной сушкой водной дисперсии оксид графита-Ni(СН3СОО)2. Для этого водную суспензию оксида графита, полученную по известной методике [Арбузов А.А. и др. Изв. АН, Серия химическая, 2013, №9, 1962], и рассчитанное количество Ni(СН3СОО)2⋅4H2O обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 60 мин. Полученную смесь переносили в грушевидную колбу объемом 1 л и замораживали, помещая колбу в сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом. Затем при помощи вакуумного насоса (~1⋅10-3 атм), снабженного азотной ловушкой, при комнатной температуре откачивали пары воды, образующиеся надо льдом, до полного высыхания смеси. Восстановление высушенной смеси проводилось в трубчатом реакторе диаметром 40 мм при температуре 300-500°С в токе Н2 (скорость потока 200 мл/мин) в течение 30 мин.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения этого катализатора с использованием оксида графита с элементным составом (мас. %): C 50.9, H 2.5, O 46.6.

Пример 1. 30 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % и 0.09 г Ni(СН3СОО)2⋅4H2O обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем полученную смесь переносили в колбу объемом 1 л. Колбу охлаждали в жидком азоте до равномерной заморозки суспензии. Затем при помощи вакуумного насоса (~1⋅10-3 атм) откачивали пары воды, образующиеся надо льдом, до полного высыхания смеси при комнатной температуре. Восстановление высушенной смеси проводилось в трубчатом реакторе диаметром 40 мм при 400°С в потоке H2 (скорость потока 200 мл/мин) в течение 30 мин. Полученный катализатор имел следующий состав (мас. %): С 62.0, Н 1.6, Ni 11.4, O - остальное.

Пример 2. 30 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % и 0.18 г Ni(СН3СОО)2⋅4H2O обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем полученную смесь переносили в колбу объемом 1 л. Колбу охлаждали в жидком азоте до равномерной заморозки суспензии. Затем при помощи вакуумного насоса (~1⋅10-3 атм) откачивали пары воды, образующиеся надо льдом, до полного высыхания смеси при комнатной температуре. Восстановление высушенной смеси проводилось в трубчатом реакторе диаметром 40 мм при 400°С в потоке H2 (скорость потока 200 мл/мин) в течение 30 мин. Полученный катализатор имел следующий состав (мас. %): С 65.5, Н 2.1, Ni 16.2, О - остальное.

Пример 3. 30 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % и 0.36 г Ni(СН3СОО)2⋅4H2O обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем полученную смесь переносили в колбу объемом 1 л. Колбу охлаждали в жидком азоте до равномерной заморозки суспензии. Затем при помощи вакуумного насоса (~1⋅10-3 атм) откачивали пары воды, образующиеся надо льдом, до полного высыхания смеси при комнатной температуре. Восстановление высушенной смеси проводилось в трубчатом реакторе диаметром 40 мм при 400°С в потоке Н2 (скорость потока 200 мл/мин) в течение 30 мин. Полученный катализатор имел следующий состав (мас. %): С 59.2, Н 1.7, Ni 24.8, О - остальное.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получать катализаторы на основе восстановленного оксида графита, содержащие по данным элементного анализа от 11.4 до 24.8 мас. % никеля. По результатам сканирующей электронной микроскопии (фиг. 1) определено, что полученные катализаторы представляют собой чешуйки восстановленного оксида графита с равномерно нанесенными нанокластерами никеля размером 2-5 нм.

Исследование нового катализатора в реакции гидрирования магния показало, что он эффективнее известных катализаторов этого процесса и применим для создания магниевых водород-аккумулирующих материалов.

Пример гидрирования магния с использованием 10 мас. % катализатора.

Пример 4. В сухом аргоновом боксе 1 г магниевого порошка, 0.110 г никелевого катализатора (полученного по Примеру 2) и 40 г стальных шаров загружали в стальной стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 1⋅10-3 атм и заполняли водородом (чистотой 99.9999%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили обработкой приготовленной смеси в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH2 составила 85% после 2 ч и 88% после 4 ч обработки.

На фиг. 2 приведены кривые гидрирования магния (1) и магния с добавками 10 мас. % никель-графенового катализатора, содержащего 11.4 (2), 16.2 (3) и 24.8 мас. % никеля (4). Результаты исследования активности полученных никель-графеновых катализаторов показали, что высокая скорость гидрирования магния при использовании заявляемого катализатора достигается благодаря большому количеству центров диссоциации водорода и стабильности катализатора на протяжении всего процесса гидрирования. Оптимальное содержание никеля в заявляемом катализаторе составляет от 11 до 17 мас. %.

Исследования устойчивости никель-графенового катализатора при проведении многократных циклов дегидрирования/гидрирования проводили в установке, снабженной датчиком давления. Для этого полученную в результате механохимического синтеза смесь гидрида магния и катализатора загружали в автоклав объемом 80 мл. Процесс дегидрирования проводили при давлении 1 атм и температуре 350°С, гидрирования - при 5.5 атм и температуре 300°С. Так, после проведения 10 циклов дегидрирования/гидрирования степень превращения Mg в MgH2 составляла не менее 85%.

1. Никель-графеновый катализатор гидрирования, содержащий 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит восстановленный оксид графита, представляющий собой чешуйки восстановленного оксида графита.

2. Способ получения никель-графенового катализатора гидрирования по п. 1, включающий диспергирование водного раствора соли никеля Ni(СН3СОО)2 в водной суспензии оксида графита, отличающийся тем, что водную дисперсию оксид графита - Ni(СН3СОО)2 сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) водородом при 300-500°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при гидрировании металла, в частности магния. Способ получения порошков гидрида магния в плазме высокочастотной дуги заключается в диспергировании порошка Mg в присутствии катализатора Ni в потоке гелия и водорода в плазме высокочастотной дуги, где синтез проводят в камере, имеющей металлическую перегородку, разделяющую объем камеры на область образования частиц магния, в которую подают гелий, и область гидрирования частиц магния, в которую подают водород, и осуществляют синтез при давлении гелия и водорода от 0.12 до 0.6 МПа.
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при гидрировании металла, в частности магния. .

Изобретение относится к химии гидридов металлов и может быть использовано, например, для аккумулирования водорода в химически связанном состоянии. .
Изобретение относится к области неорганической химии и касается способа получения наночастиц магнетита (Fe3O4), эпитаксиально выращенных на наночастицах золота, которые могут быть использованы в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного агента, в магнитной сепарации, магнитной гипертермии, адресной доставке лекарств при помощи внешнего магнитного поля.

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу изготовления полимерного материала с биологической активностью, который характеризуется наноструктурированием поверхности травлением ионами газов с последующим нанесением пленочного наноразмерного покрытия, включающего фтор и углерод, с помощью ионно-стимулированного осаждения в вакууме.

Изобретение может быть использовано при изготовлении контрастирующих агентов для магнитно-резонансной томографии при диагностике заболеваний. Сначала получают эндометаллофуллерены лантаноидов электродуговым испарением лантаноидсодержащего графитового электрода.

Использование: для извлечения микро- и наночастиц минералов, соединений металлов из тонких фракций горных пород, руд и техногенных продуктов. Сущность изобретения заключается в том, что способ извлечения микро- и наночастиц включает приготовление суспензии из тонких фракций исследуемого материала и дистиллированной воды, нанесение суспензии на подложку из графита до образования правильной сферы, к подложке из графита и к исследуемому материалу подводят электроды и пропускают постоянный ток напряжением от 4 до 6 В до высыхания сферы, образованной суспензией, затем осадок, образованный микрочастицами, исследуют.

Изобретение относится к обработке металлов давлением и может быть использовано для получения заготовок с мелкозернистой структурой. Заготовку, выполненную с гранями, деформируют по меньшей мере за один цикл без изменения после цикла формы ее поперечного сечения.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра, заключающийся в электрохимическом растворении серебра при начальном напряжении 10-12 В, плотности тока на электродах 45-62 А/м2 в течение от 4-8 до 80 часов с циклическим изменением полярности напряжения с периодом в 15 минут и перемешивании, отличающийся тем, что электрохимическое растворение серебра проводят в дистиллированной воде, в которую в качестве стабилизатора и для создания начальной электропроводности вводят вещество из группы простых моно- или дисахаридов в количестве, обеспечивающем концентрацию 1-3 г/л, а серебро для электрохимического растворения используют в виде пластин чистого серебра с содержанием 99,9-99,99%.

Изобретение относится к области углеродных материалов и может быть использовано в электронной промышленности. Трехмерные углеродные структуры фотонного типа получают пиролизом этанола при температуре 500-800 °C и давлении 1000-4000 атм в течение 72 ч в присутствии платинового катализатора с добавлением 2% об.

Изобретение относится к области углеродных материалов и может быть использовано в электронной промышленности. Углеродные одномерные углеродные структуры фотонного типа получают пиролизом этанола при температуре 500-800°C с термоградиентом 50-100°С под давлением 1000-4000 атм в присутствии платинового катализатора в течение 72 ч и микрокристаллов алмаза в количесвте 9·10-6 об.%.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения асимметричных, так называемых Янусовских, неорганических частиц. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве контрастирующего агента для улучшения качества изображений внутренних органов с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ).

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-Диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы. Причем в качестве носителя он содержит восстановленный оксид графита, представляющий собой чешуйки восстановленного оксида графита. Также изобретение относится к способу получения никель-графенового катализатора гидрирования, включающему диспергирование водного раствора соли никеля Ni2 в водной суспензии оксида графита. При этом водную дисперсию оксид графита - Ni2 сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля водородом при 300-500°С. Технический результат – высокая эффективность катализатора с улучшением его функциональных характеристик. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

Наверх