Смешанные цеолитные катализаторы для очистки выхлопных газов

Изобретение относится к катализатору, каталитическому элементу и способу очистки потока выхлопных газов, содержащих оксиды азота. Катализатор для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержит смесь первого цеолита, промотированного медью, и второго цеолита в по меньшей мере NH4+- форме, при этом второй цеолит практически свободен от переходных металлов и от металлов, не входящих в его структуру, причем первый и второй цеолиты имеют строение структуры СНА. Технический результат – обеспечение очистки выхлопных газов от продуктов процесса горения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

 

ПРЕДПОСЫЛКИ

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области катализаторов, элементов катализатора и способов очистки выхлопных газов от продуктов процесса горения.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Сгорание углеводородного топлива производит выхлопные газы, содержащие, в основном, относительно безвредные азот (N2), пары воды (Н2О) и углекислый газ (СО2). Но выхлопные газы также содержат в сравнительно небольшой доле вредные и/или токсичные вещества, такие как угарный газ (CO), образующийся из-за неполного сгорания, углеводороды (HC) из неполностью сгоревшего топлива, оксиды азота (NOx) от избыточной температуры сгорания и твердые частицы (в основном, сажу). Чтобы уменьшить воздействие выхлопных газов, выбрасываемых в атмосферу, на окружающую среду желательно исключить или уменьшить количество нежелательных компонентов, предпочтительно посредством процесса, который, в свою очередь, не создает других вредных или токсичных веществ.

NOx, которые включают в себя оксид азота (NO), диоксид азота (NO2) и закись азота (N2O), представляют собой компоненты, трудные для удаления из выхлопных газов, генерируемых при работе двигателей обедненной рабочей смеси (например, дизельных моторов и газовых турбин). Восстановление NOx до N2 является особенно проблематичным из выхлопных газов, образующихся при работе двигателей на обедненной смеси, потому что выхлопной газ содержит достаточно кислорода для протекания окислительных реакций вместо восстановительных. Тем не менее, NOx может быть восстановлен в ходе процесса широко известного как селективное каталитическое восстановление (SCR).

SCR включает процесс конверсии NOx, в присутствии катализатора и при помощи восстановителя азотсодержащих соединений, например, аммиака, в молекулярный азот (N2) и воду. В ходе SCR процесса до контакта выхлопных газов с катализатором SCR в поток выхлопного газа добавляют аммиак. Восстановитель поглощается на катализаторе и реакция, снижающая концентрацию NOx, происходит, когда газы проходят через или над подложкой с катализатором. Химические уравнения для стехиометрических реакций аммиака на SCR включают:

2NO+4NH3+2O2 → 3N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O

N2O образуется в небольших количествах при сгорании. Однако, нежелательные процессы, происходящие в системах SCR, также включают в себя несколько конкурирующих, неселективных реакций с кислородом, который имеется в избытке в системе. Эти реакции могут также давать вторичные выбросы, включая образование N2O. Коммерческие катализаторы SCR, в том числе цеолиты на основе оксида ванадия, цеолиты железа, цеолиты меди, все приводят к получению N2О. Системы очистки выхлопных газов, особенно те, в которых содержание NO2 превышало уровень NO в поступающем газе, давали возможность N2О образовываться следующими способами:

8 NO2+6 NH3 → 7 N2O+9 H2O

4 NO2+4 NH3+O2 → 4 N2O+6 H2O

2NH3+2O2 → N2O+3H2O

В связи с этим, остается необходимость в улучшенных катализаторах SCR, обеспечивающих улучшение конверсии NOx и снижение образования восстановленного N2O. Настоящее изобретение, в том числе, удовлетворяет эти потребности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обычно синтез цеолитов приводит к образованию цеолитов в щелочной или H+ форме. Эти формы цеолита, как таковые, обладают каталитическими свойствами, но их SCR характеристики обычно улучшают, подвергая их реакции катионного обмена, при которой часть ионизированных молекул на поверхности и/или внутри структуры пор заменяются катионами переходных металлов, например, Cu2+. Характеристики цеолита SCR могут быть, таким образом, улучшены некрепким удержанием одного или нескольких ионов переходных металлов в структуре молекулярного сита. Удивительно, но было обнаружено, что определенные смеси катализатора, содержащие как промотированные металлом цеолиты, так и не промотированные металлом цеолиты одинаковой структуры имеют SCR характеристики сравнимые с любым из этих компонентов, используемых отдельно. Синергетический эффект таких смесей является одновременно неожиданным и непредсказуемым. И этот удивительный синергетический эффект происходит в широком температурном диапазоне.

Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения, представлен состав катализатора для очистки выхлопных газов, содержащий смесь (а) первого цеолита с замещенными атомами переходного металла, с первой структурой, выбранной из списка CHA, AEI, AFX, LEV, и SFW, и (b) второй цеолит, со структурой, выбранной из списка CHA, AEI, AFX, LEV, и SFW, в которых первая и вторая структуры одинаковы, и второй цеолит находится, преимущественно, по меньшей мере, в одной из форм, H+ форме, NH4+ форме, щелочной форме или щелочно-земельной форме.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, представлен способ очистки выхлопных газов, включающий этап контакта потока выхлопных газов, содержащих NOx и восстановитель в присутствии смеси катализатора, описанного в настоящем документе; при этом контакте происходит селективное преобразование, по меньшей мере, части NOх в N2 и воду.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, представлен способ очистки выхлопных газов, включающий стадию контакта выхлопных газов, содержащих аммиак, с элементом катализатора, содержащим смесь катализатора окисления и катализатора SCR, описанных в данном документе; в котором на стадии контакта (а) происходит окисление как минимум части аммиака до образования N2, H2O, и в некоторых случаях NOx; и (b) происходит селективное восстановление NOx в N2 и H2O.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, представлен каталитический элемент, содержащий катализатор состава, описанного в настоящем документе, и подложка, на и/или внутри которой располагается катализатор.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлена система для очистки выхлопного газа, содержащая (a) элементы катализатора, описанные в настоящем документе; и (b) один или более компонентов, из расположенных выше по потоку, катализатора окисления для дизельных двигателей, NOx абсорбирующего катализатора, ловушки NOx, образовавшегося при сжигании обедненного топливом потока, сажевого фильтра, инжектора NН3 и катализатора SCR; и (c) в некоторых случаях, расположенного ниже по потоку катализатора проскока аммиака и/или сажевого фильтра.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 показана сравнительная характеристика конверсии NOx при 200°С при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения;

На фиг. 2 показана сравнительная характеристика конверсии NOx при 500°С при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения; и

На фиг. 3 показана характеристика конверсии NOx при 600°С при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения по сравнению с обыкновенным SCR катализатором.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В предпочтительном варианте настоящее изобретение направлено на элементы катализатора для улучшения экологического качества воздуха, в частности, для улучшения выбросов дымовых или выхлопных газов, вызванных работой на обедненной топливной смеси двигателей внутреннего сгорания, электростанций, газовых турбин, и тому подобное. Выбросы выхлопных газов улучшается, по меньшей мере частично, путем снижения концентрации NOx и/или NH3 в выхлопных газах при работе на обедненной смеси в более широком диапазоне рабочих температур. Полезными катализаторами являются те, которые селективно восстанавливают NOx и/или уменьшают проскок аммиака в окислительной среде (т. е. на катализаторе SCR и/или на катализаторе ASC).

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор представляет собой смесь промотированного металлом цеолита и непромотированного цеолита с такой же структурой. В настоящем документе термин "смесь" означает однородную гетерогенную смесь из двух или более материалов, каждый из которых может быть использован самостоятельно для той же цели, что и смесь. Предпочтительно, соотношение количества непромотированного металлом цеолита к количеству промотированного цеолита составляет примерно от 0,1 примерно до 1, примерно от 0,1 примерно до 0,5, примерно от 0,3 примерно до 0,5, примерно от 0,5 примерно до 0,75 и примерно от 0,5 примерно до 1.

В настоящем документе термин ʺпромотированный металломʺ в отношении цеолита означает цеолит, несущий переходный металл, полученный путем ионного обмена. Соответственно, ʺнепромотированнымиʺ цеолитами являются те, которые не подвергались ионному обмену из раствора переходных металлов, например, цеолиты в форме Н+, NН4+, щелочного металла, или щелочноземельного металла. Непромотированные цеолиты включают те, которые синтезируются с катионом в форме H+ или в форме щелочного металла, а также синтезированные цеолиты, прошедшие ионный обмен, полностью или частично, для получения цеолита с катионом в виде NH4+ или щелочноземельного металла.

Компонент смеси из промотированного металлом цеолита предпочтительно промотируется переходным металлом. Переходный металл может быть любым из металлов, которые считаются каталитически активными и применяются при производстве катализаторов для получения металл-замещенных цеолитов, особенно из тех металлов, которые известны за их каталитическую активность при каталитическом восстановлении выбросов NOx из выхлопных газов, полученных в процессе сгорания обедненной топливной смеси. Переходные металлы, полезные в настоящем изобретении, включают марганец, железо, кобальт, никель и медь. Особенно предпочтительным переходным металлом является медь. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь катализатора свободна или практически свободна от любых других переходных металлов, отличных от меди. Термин ʺпрактически свободенʺ в отношении присутствия переходного металла, означает, что катализатор не содержит переходных металлов или содержит только минимальное количество металлов. Если такой металл и присутствует, то его концентрация является достаточно низкой, чтобы повлиять на базовую функциональность катализатора. Например, смесь катализатора практически свободна от переходного металла, если содержит менее чем 0,1, менее чем 0,01 или менее чем 0,001 массовой доли металла.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, металл промоутер присутствует в материале цеолита в концентрации примерно от 0,1 примерно до 10 весовых процентов (вес.%) от общего веса цеолита, например, примерно от 0,5 примерно до 5 вес.%, примерно от 0,5 примерно до 1 вес.%, примерно от 1 примерно до 5 вес.%, примерно от 2,5 примерно до 3,5 вес.%, и примерно от 3 примерно до 3,5 вес.%. Для вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых используется медь, концентрация этих переходных металлов в материале цеолита предпочтительно составляет примерно от 1 примерно до 5 весовых процентов, более предпочтительно примерно от 2,5 примерно до 3,5 весовых процентов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения компонентом цеолита, промотированного металлом, является промотированный металлом цеолит, полученный путем смешения цеолита в растворе, содержащем растворимые прекурсоры переходного металла-промотора. pH раствора может быть отрегулирован, чтобы вызывать осаждение каталитически активных катионов металла на цеолит или внутри цеолита (но не включаясь в саму структуру цеолита). Например, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения материал цеолита выдерживают в растворе, содержащем нитрат меди в течение времени, достаточного, чтобы обеспечить включение каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Ионы меди, не подвергнутые ионному обмену, выделяются в осадок. В зависимости от области применения, часть ионов меди, не подвергнутые ионному обмену, может оставаться в материале молекулярного сита в виде свободной меди. Металл-замещенные цеолиты могут затем быть промыты, высушены и прокалены.

Как правило, ионный обмен катиона каталитического металла в порах цеолита или на поверхность цеолита может осуществляться при комнатной температуре или при температуре до 80°C в течение периода примерно от 1 до 24 часов при pH около 7. Полученный промотированный металлом материал цеолита преимущественно сушат при около 100 до 120°C в течение ночи и прокаливают при температуре, по меньшей мере, около 500°С.

Термин ʺцеолитʺ, использованный в настоящем документе, означает алюмосиликатные молекулярные сита, имеющие уникальную структуру, такие как те, которые признаны комиссией по структурам международной ассоциации по цеолитам (IZA). Предпочтительными цеолитами являются синтетические цеолиты. Цеолиты, полезные в настоящем изобретении, предпочтительно имеют соотношение кремнезема к глинозему (SAR) примерно от 10 примерно до 40, например, примерно от 10 примерно до 15, примерно от 15 примерно до 35, или примерно от 20 примерно до 25. Таким образом, цеолиты по настоящему изобретению отличаются от других типов молекулярных сит, таких как силикоалюмофосфаты (SAPOs), алюмофосфаты (AlPOs) и ферросиликаты.

Соотношение кремнезема к глинозему цеолита может быть определено путем обычного анализа. Этот коэффициент должен представлять, насколько это возможно, соотношение в жесткой атомной структуре цеолитного кристалла, исключая кремний или алюминий в связующем, или в катионной, или в других формах вещества внутри каналов. Поскольку может быть трудно непосредственно измерить соотношение кремнезема к глинозему в цеолите после его объединения со связующим материалом, в частности, связующим из оксида алюминия, это соотношение кремнезема к глинозему выражены по показателю SAR цеолита как такового, т. е. до сочетания цеолита с другими компонентами катализатора.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотированные металлом и непромотированные цеолиты имеют одинаковый показатель SAR. В других вариантах осуществления настоящего изобретения промотированные металлом и непромотированные цеолиты имеют различный показатель SAR. В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению непромотированный цеолит имеет более высокий показатель SAR по сравнению с цеолитом, промотированным металлом. Например, промотированный металлом цеолит может иметь SAR примерно от 10 примерно до 14, а непромотированный цеолит может иметь SAR примерно от 15 примерно до 25; или промотированный металлом цеолит может иметь SAR примерно от 15 примерно до 22, а непромотированный цеолит может иметь SAR примерно от 22 примерно до 30.

Цеолиты, полезные в настоящем изобретении, имеют структуры, выбранные из группы, состоящей из CHA, AEI, AFX, LEV и SFW. Любой изотип алюмосиликата этих структур подходит для настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения цеолит является практически чистой фазой единой структуры. В других вариантах осуществления настоящего изобретения исходная кристаллическая фаза цеолита является одной из вышеперечисленных структур, но также включает в себя другие кристаллические фазы. Цеолит практически чистой фазы содержит, по меньшей мере, 95 весовых процентов одной структуры. Цеолиты смешанной фазы могут содержать от 75 до 95 весовых процентов одной структуры и от 5 до 25 весовых процентов второй структуры. Примеры комбинированных фаз включают AEI и FAU или AEI и CHA. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения цеолит представляет собой срастание структур AEI/CHA.

Сканирующая электронная микроскопия может определить морфологию и размеры кристаллитов цеолитов согласно настоящему изобретению. Желательно, чтобы средний размер частиц и/или средний размер кристалла алюмосиликатного цеолита, измеренного с помощью SEM был больше, чем около 0,50 мкм, например, как те, имеющие фракционный состав с нижним пределом примерно 1 мкм, примерно 2 мкм, примерно 3 мкм или примерно 5 мкм; а верхний предел примерно 8 мкм, примерно 10 мкм или примерно 15 мкм. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, размер частиц или кристаллов цеолита d50 и/или d90 находится в одном из указанных диапазонов размеров. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения кристаллы цеолита и/или агломераты перемалываются, чтобы оказаться в одном из этих диапазонов размера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения размеры кристаллов и/или частиц цеолита, промотированного металлом, такие же, как и размеры кристаллов и/или частиц цеолита непромотированного цеолита. В других вариантах осуществления настоящего изобретения размеры кристаллов и/или частиц цеолита, промотированного металлом, больше чем размеры кристаллов и/или частиц цеолита непромотированного цеолита. В других вариантах осуществления настоящего изобретения размеры кристаллов и/или частиц цеолита, промотированного металлом, меньше чем размеры кристаллов и/или частиц непромотированного цеолита.

Большинство структур алюмосиликатного цеолита построены из глинозема и кремнезема, но цеолиты, промотированные металлом, могут включать в себя другие металлы в структуре, кроме алюминия (т.е. металл-замененные цеолиты). Термин ʺметалл-замененный ʺ, используемый в настоящем документе, означает в отношении цеолита структуру цеолита, имеющую один или более атомов алюминия или кремния, замененных замещающим металлом. В противоположность этому, термин ʺметалл-замещенныйʺ означает цеолит, имеющий дополнительные структуры или свободные ионы металла, связанные с конструкцией структуры, но не являются частью самой структуры. Примерами металл-замещенных структур являются те, которые включают в структуру атомы меди. Предпочтительно, цеолиты, непромотированные металлом, не являются металл-замененным.

Желательно, чтобы компонент цеолита, непромотированные металлом был в виде H+, NH4+, щелочного металла, щелочноземельного металла или комбинацией одного или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения непромотированный цеолит находится в виде H+, в виде NH4+, или их сочетании. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения непромотированный цеолит, и/или полученный промотированный металлом цеолит, практически свободен от щелочных металлов, щелочноземельных металлов, или обоих, как щелочных, так и щелочноземельных металлов. Термин ʺпрактически свободенʺ, использованный в настоящем документе в отношении щелочного или щелочноземельного металла, означает, что цеолит не содержит заметного количества данного металла. То есть, данный металл не присутствует в количестве, которое могло бы повлиять на основные физические и/или химические свойства цеолитов, особенно, на способность цеолита селективно восстанавливать или удерживать NOx. Например, практически свободный материал цеолита содержит щелочной или щелочноземельный металл в количестве менее 3 весовых процентов, более предпочтительно, менее 1 весового процента, и наиболее предпочтительно, менее 0,1% весового процента этого металла.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения компонент цеолита, промотированный металлом, и/или компонент цеолита, непромотированный металлом, содержит, по меньшей мере, один из металлов - калий, магний и кальций, расположенные на поверхности цеолита и/или в порах цеолита, причем кальций является особенно предпочтительным. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор практически не содержит никаких щелочных или щелочноземельных металлов, кроме кальция и калия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита и/или непромотированный компонент цеолита являются фактически свободными от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением кальция. И в определенных других вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита и/или непромотированный компонент цеолита являются фактически свободными от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением калия. В определенных преимущественных вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита является фактически свободным от любого щелочного и щелочноземельного металла, а непромотированный компонент цеолита содержит калий, но, в противном случае, фактически свободен от любого щелочного или щелочноземельного металла.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения непромотированный цеолит содержит кальций, по меньшей мере, в количестве примерно 0,1 весового процента относительно веса непромотированного цеолита, такого как примерно от 0,1 примерно до 3 весовых процента, примерно от 0,1 примерно до 1 весового процента или примерно от 1 весового процента примерно до 3 весовых процентов.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения щелочной и/или щелочноземелый металл (совместно АМ) присутствуют в материале цеолита, промотированного металлом, в количестве, зависящем от количества металла промотера (М) в цеолите. Предпочтительно, M и AM присутствуют в молярном соотношении примерно от 15:1 примерно до 1:1, например, примерно от 10:1 примерно до 2:1, примерно от 10:1 примерно до 3:1, или примерно от 6:1 примерно до 4:1, особенно где M является медью, а AM является кальцием. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых промотированный металлом цеолит содержит кальций, медь присутствует в количестве примерно менее 3 весовых процентов, а именно примерно менее 2,5 весовых процентов, примерно менее 2 весовых процентов, или примерно менее 1 весового процента от веса цеолита.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, относительное совокупное количество металла промоутера (М) и щелочного и/или щелочноземельного металла (АМ) присутствует в материале цеолита, в количестве соответствующем количеству алюминия в цеолите, а именно количеству алюминия в структуре. Как используется в настоящем документе, соотношение (M+AM):Al основано на отношении молярного количества M+AM к молярному количеству Al в соответствующем цеолите. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал катализатора имеет соотношение (М+АМ):Al не больше, чем примерно 0,6. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соотношение (M+AM):Al не более чем 0,5, примерно от 0,05 примерно до 0,5, примерно от 0,1 примерно до 0,4 или примерно от 0,1 примерно до 0,2.

Металл промоутер и щелочной /щелочноземельный металл могут быть добавлены к молекулярным ситам любым известным способом, таким как ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и др. Металл промоутер и щелочной или щелочноземельный металл могут быть добавлены к материалу цеолита в любом порядке (например, металл можно быть обменен до, после или одновременно с щелочным или щелочноземельным металлом), но, предпочтительно, щелочной или щелочноземельный металл добавляют до или одновременно с металлом промоутером, особенно когда щелочноземельным металлом является кальций, и металлом промоутером является медь.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита и/или непромотированный компонент цеолита содержат относительно большое количество церия (Ce). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация церия в материале катализатора составляет, по меньшей мере, около 1 весового процента по отношению к общему весу промотрированного металлом и/или непромотрированного цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают, по меньшей мере, примерно 2,5 весовых процента, по меньшей мере, примерно 5 весовых процента, по меньшей мере, примерно 8 весовых процента, по меньшей мере, примерно 10 весовых процентов, примерно от 1,35 примерно до 13,5 весовых процента, примерно от 2,7 примерно до 13,5 весовых процента, примерно от 2,7 примерно до 8,1 весовых процента, примерно от 2 примерно до 4 весовых процента примерно от 2 примерно до 9,5 весовых процентов, и примерно от 5 примерно до 9,5 весовых процентов по отношению к общему весу цеолита.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, концентрация Ce превышает теоретическое максимально возможное количество для обмена на промотированном металлом цеолите. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения Ce присутствует в более чем в одной форме, таких как ионы Ce, мономерный церий, олигомерный диоксида церия, а также их сочетании, при условии, что вышеупомянутый олигомерный диоксид церия имеет средний размер кристаллов менее 5 мкм, например, менее 1 мкм, примерно от 10 нм примерно до 1 мкм, примерно от 100 нм примерно до 1 мкм, примерно от 500 нм примерно до 1 мкм, примерно от 10 примерно до 500 нм, примерно от 100 примерно до 500 нм, и примерно от 10 до примерно 100 нм. Термин ʺмономерный оксид церияʺ используемый в настоящем документе, означает CeO2 виде отдельных молекул или групп, находящихся свободно на и/или внутри цеолита или слабо связанного с цеолитом. Термин ʺолигомерный диоксида церияʺ, используемый в настоящем документе, означает нанокристаллический CeO2, находящийся свободно на и/или внутри цеолита или слабо связанный с цеолитом.

Катализаторы по настоящему изобретению применимы для систем гетерогенной каталитической реакции (т. е. твердого катализатора в контакте с газом-реагентом). Чтобы повысить площадь контактной поверхности, механическую стабильность, и/или характеристики текучего потока, катализаторы могут быть помещены на и/или внутри подложки, предпочтительно, пористой подложки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пористый оксид, содержащий катализатор, наносится на инертную подложку, такую как рифленая металлическая пластина или пористый сотообразный брикет из кордиерита. В противном случае, катализатор перемешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и армирующие реагенты, до получения вязкой пасты, которая затем выдавливается через фильеру для получения пористого сотообразного брикета. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен элемент катализатора, содержащий смесь катализатора, как описано в настоящем документе, нанесенную на и/или введенную в подложку.

Определенные аспекты изобретения обеспечивают каталитическое покрытие из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида, содержащее смесь катализатора, описанную в настоящем документе, предпочтительно, является раствором, суспензией или взвесью. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть подложки, покрытия, пропитывающие подложку или некоторые комбинации из них. Покрытие из пористого оксида может содержать некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая одну или более добавок из глинозема, кремнезема, нецеолитного силикагеля, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, диоксида церия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, состав катализатора может содержать порообразующие реагенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и тому подобное. Эти дополнительные компоненты не обязательно ускоряют нужные реакции, но зато повышают эффективность каталитического материала, например, путем увеличения его рабочего диапазона температур, увеличением площади контактной поверхности катализатора, увеличением адгезии катализатора к субстрату, и т. д.

Двумя наиболее распространенными конструкциями подложки являются плиты и соты. Предпочтительные подложки, особенно для мобильных приложений, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотообразную геометрию, которые представляют несколько смежных, параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и обычно располагаются от лицевой стороны к обратной стороне подложки, и давая в результате высокое соотношение площади поверхности к объему. Для некоторых приложений, сотообразный проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм (от 6666 до 8888 ячеек на кв. м), и/или среднюю внутреннюю толщину стенки около 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других приложений, сотообразный проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, например около 150-600 ячеек на квадратный дюйм (от 1666 до 6666 ячеек на кв. м), более предпочтительно около 200-400 ячеек на квадратный дюйм (2222-4444 ячеек на кв. м). Предпочтительно, сотообразные монолиты являются пористыми. Помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики и металла, другие материалы, которые могут быть использованы для подложки включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, терметы, такие как Al2OsZFe, для Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат глинозема.

Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее подвержены засорению и обрастанию, чем катализаторы сотообразного вида, что дает преимущества в высокоэффективных стационарных установках, но катализаторы пластинчатого типа могут быть гораздо больше и дороже. Сотообразные конфигурации, как правило, меньше, чем пластинчатого типа, что является несомненным плюсом в мобильных приложениях, но имеют более высокие перепады давления и легче засоряются. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пластинчатая подложка изготовлена из металла, предпочтительно гофрированного металла.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения элементы катализатора получены при помощи процесса, описанного выше. В особенном варианте осуществления настоящего изобретения элементы катализатора получены в результате процесса, который включает стадию нанесения смеси катализатора, предпочтительно способом покрытия из пористого оксида, на подложку в виде слоя либо до, либо после того, как, по меньшей мере, один дополнительный слой другого состава для очистки выхлопного газа был нанесен на подложку.

В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь катализатора включена в каталитический элемент или в систему очистки выхлопных газов, в которой смесь катализатора нанесена на подложку в виде слоя или зоны и другого состава, такого как катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент захвата примесных частиц, или компонент хранения NOx, нанесена ту же подложку или другую подложку в виде другого слоя или зоны. Слои или зоны могут быть расположены на одной подложке или на разных подложках и могут накладываться друг на друга, быть смежными, и/или быть последовательными. Смесь катализатора может быть расположена как нанесенный сверху слой или в виде вышестоящей по потоку зоны относительно второго катализатора. В другом случае, смесь катализатора может быть использована в качестве нижнего слоя или зоны ниже по течению потока относительно второго катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, слой второго катализатора или зона, содержащая один или более благородных металлов, таких как золото, серебро и металлы платиновой группы, таких как платина, палладий, родий, рутений или рений, нанесены на тугоплавкий оксид металла, такой как оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксида кремния или некоторые их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения слой или зона второго катализатора содержит цеолит, промотированный металлом. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в частности, в системах очистки выхлопных газов, которые используют второй катализатор, смесь катализатора, описанная в настоящем документе, используется в качестве катализатора восстановления N2O.

Чтобы уменьшить объем пространства, необходимого для выхлопной системы, отдельные компоненты отработавших газов в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения предназначены для выполнения более чем одной функции. Например, нанесение катализатора SCR на подложку пристеночного фильтра вместо проточной подложки служит для уменьшения общего размера выхлопной системы обработки, позволяя одной подложке выполнять две функции, а именно каталитически восстанавливать NOx в выхлопных газах и механически удалять сажу из выхлопных газов. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения подложка представляет собой сотообразный пристеночный фильтр или фильтр неполного потока. Пристеночные фильтры похожи на проточные сотообразные подложки, тем, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако проточные каналы сотообразной подложки открыты на обоих концах, а каналы пристеночного фильтра на одном из концов закрыты колпачками, таким образом, что закрытие колпачками происходит на противоположных концах соседних каналов в шахматном порядке. Чередование закрывающихся с разных концов каналов предотвращает газ, поступающий на сторону впуска подложки, от протекания прямо через каналы и существования. Вместо этого выхлопной газ поступает на лицевую сторону подложки и проходит примерно половину каналов, где он прогоняется через стенки каналов до входа во вторую половину каналов, существующей обратной поверхности подложки.

Стенки подложки имеют пористость, и размер пор таков, что они проницаемы для газа, но отделяют значительную часть твердых частиц, таких как сажа, от газа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительно, пристеночные подложки обеспечивают высокую эффективность фильтрации. Пристеночные фильтры для использования по настоящему изобретению предпочтительно имеют эффективность, по меньшей мере, не менее 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 90%. В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению эффективность составит примерно от 75 до примерно 99%, примерно от 75 до примерно 90%, примерно от 80 до примерно 90%, или примерно от 85 примерно до 95%. В данном случае эффективность определяется по концентрации сажи и других, схожих по размеру, частицам и твердым частицам, которые обычно присутствуют в обычных выхлопных газах дизельных двигателей. Например, размер твердых частиц в выхлопных газах дизельных двигателей может варьироваться в пределах от 0,05 до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может быть основана на этом диапазоне или поддиапазонах, например таких как, от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм или от 1,25 до 2,5 мкм.

Пористость - это величина, определяемая как процента пустот в пористой подложке, и связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, пористая подложка имеет пористость примерно от 30 примерно до 80%, например, примерно от 40 примерно до 75%, примерно от 40 примерно до 65%, или примерно от 50 примерно до 60%.

Взаимосвязанность пор, измеряемая в процентах общего объема пустот подложки, определяется степенью, в которой поры, пустоты, и/или каналы соединяются, чтобы сформировать непрерывные пути через пористую подложку, т. е. от стороны входа до стороны выхода. Противоположностью от взаимосвязонности пор является суммарный объем закрытых пор и объем пор, имеющих канал для выхода только на одну из поверхностей подложки. Предпочтительно, пористый подложка имеет объем взаимосвязанных поры, по меньшей мере, приблизительно 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 40%.

Средний размер пор пористой подложки также важен для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любыми приемлемыми способами, в том числе, при помощи ртутной порометрии. Средний размер пор пористой подложки должен иметь достаточно высокое значение для обеспечения низкого противодавления, обеспечивая при этом адекватную эффективность, либо подложки, как таковой, либо продвижением спрессованного сажевого слоя на поверхности подложки, или комбинацией обоих. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор примерно от 10 примерно до 40 мкм, например, примерно от 20 примерно до 30 мкм, примерно от 10 примерно до 25 мкм, примерно от 10 примерно до 20 мкм, примерно от 20 примерно до 25 мкм, примерно от 10 примерно до 15 мкм и примерно от 15 примерно до 20 мкм.

В целом, производство спрессованного твердого тела, содержащего смесь катализатора, включает смешивание цеолита, промотированного металлом и непромотированного цеолита, связующего, возможно органического, повышающего вязкость состава, в однородную пасту, которая затем добавляется к компоненту связующего/матрицы или их прекурсору и, возможно, одного или более из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняется в аппарате для смешивания или растирания или в экструдере. Смесь также содержит добавки, такие как порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные вещества, диспергаторы для улучшения физических характеристик в спрессованной структуре или в качестве технологических добавок для улучшения смачивания и, следовательно, получения однородных партий. Полученный пластичный материал формуют, в частности с использованием экструзионного пресса или экструдера, включая экструзионную матрицу, а полученное отформованное изделие сушат и прокаливают. Органические добавки "выгорают" во время обжига из сформованного твердого тела. Предпочтительно, смесь катализатора распределена по всему объему и желательно равномерно по всему объему всего спрессованного тела катализатора.

Смесь катализатора может также быть нанесена по технологии из пористого оксида или, в противном случае, нанесена на спрессованное твердое тело, как один или более суб-слоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в спрессованное твердое тело.

Смеси катализаторов, описанные здесь, могут содействовать реакции восстановления, предпочтительно аммиаком, с окислами азота селективно образуя элементарный азот (N2) и воду (Н2О). Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть сформован для восстановления оксидов азота восстановителем (т. е. катализатором SCR). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, С3-С6 углеводороды) и азотсодержащие восстановители, такие как аммиак и гидразин аммиака, или любой подходящего прекурсора аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.

Смеси катализаторов, описанные в настоящем документе, могут также уменьшить проскок аммиака. Таким образом, в другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор может быть получен для лучшего хранения NН3 с целью снижения выбросов вторичных NOx образующихся в результате окисления аммиака кислородом, особенно при концентрациях аммиака, как правило, встречающегося ниже по потоку от катализатора SCR. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения смесь катализаторов, содержащая промотированные металлом и непромотированные цеолиты, используют в качестве верхнего слоя поверх окислительного подслоя, причем подслой содержит катализатор с металлами платиновой группы (PGM) или иной, не PGM, катализатор. Предпочтительно, каталитический компонент в подслое нанесен на большую площадь поверхности носителя, включающего, но не ограничиваясь, глиноземом.

Соответственно, представлен способ восстановления соединений NOx и/или управления проскоком NH3 в выхлопных газах, который включает контакт газа с каталитическим составом, описанным в настоящем документе, для каталитического восстановления соединений NOx в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NOx и/или NH3 в газе. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен элемент катализатора, имеющий катализатор проскока аммиака, расположенный ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). В таких вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака окисляет, по меньшей мере, частично, любой азотсодержащий восстановитель, который не потребляется в процессе селективного каталитического восстановления. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака, расположен на выходной стороне пристеночного фильтра, а катализатор SCR расположен на входной стороне фильтра. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака располагают на нижней по потоку стороне проточной подложки, а катализатор SCR располагается выше по течению, на входе в проточную подложку. В других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака и катализатор SCR расположены на отдельных брикетах в выхлопной системе. Эти отдельные брикеты могут быть смежными и в контакте друг с другом или разделены на определенное расстояние, при условии, что они находятся в гидравлической связи друг с другом и при условии, что брикет катализатора SCR находится выше по течению брикета катализатора проскока аммиака.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, SCR и/или ASC процессы происходят при температуре не ниже 150°С. В другом варианте осуществления настоящего изобретения процесс(ы) происходит при температуре примерно от 150 до примерно 750°С. В особом варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от примерно 175 до около 550°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, от 450 до 550°C или от 650 до 850°C. Варианты осуществления настоящего изобретения, которые используются при температуре выше 450°C, являются особенно полезными для очистки выхлопных газов тяжелых и легких дизельных двигателей, которые оснащены выхлопной системой, включающей (при необходимости катализируемые) дизельные сажевые фильтры, которые восстанавливаются активно или пассивно, и в которых смесь катализатора, описанная в настоящем документе располагается на выходной стороне фильтра.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения представлен способ очистки выхлопных газов, желательно для восстановления соединений NOX и/или проскока NH3 в газе, который включает одну или более из следующих стадий: (а) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте со входом каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газов до контакта с каталитическим фильтром, желательно без включения каталитических стадий, предполагающее очистку NOx и восстановителя; (с) получение NH3 с помощью каталитического адсорбера NOx или ловушки NOx, образующихся при сжигании обедненного топливом потока, и желательно с использованием NH3 в качестве восстановителя в реакции SCR, протекающей ниже по течению потока; (d) контакт потока выхлопных газов с DOC для окисления растворимых органических фракций (SOF) на основе углеводородов и/или оксида углерода в СО2, и/или окисления NО в NО2, который, в свою очередь, может быть использован для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или снижения выбросов твердых частиц (PM) в отработавших газах; (е) контакт выхлопного газа с одним или более проточных каталитических устройств SCR в присутствии восстановителя для снижения концентрации NOx в выхлопных газах; и (f) контакт выхлопного газа с катализатором проскока аммиака, предпочтительно ниже по течению потока от катализатора SCR, для окисления большей части, если не всего, аммиака до выхода выхлопных газов в атмосферу или прохождения выхлопных газов через рециркуляционный контур до поступления/повторного поступления отработавших газов в двигатель.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, весь или, по меньшей мере, часть восстановителя на основе азота, особенно NH3, для потребления в процессе SCR может поступать из каталитического адсорбера NOx (NAC), ловушки NOx из обедненного по топливу потока или из катализатора хранения/восстановления NOx (NSRC), расположенных выше по потоку от катализатора SCR, например, в том случае, когда SCR катализатор по настоящему изобретению, размещен на пристеночном фильтре. NAC компоненты, полезные в настоящем изобретении, включают сочетание катализаторов из основного материала (например, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла, в том числе оксида щелочных металлов, оксида щелочноземельных металлов, а также их комбинации), и драгоценного металла (например, платины), и при необходимости восстанавливающего каталитического компонента, такого как родий. Конкретные виды основных материалов, используемых в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве примерно от 10 до примерно 200 г/фут3 (0,35-7,14 кг/м3), например от 20 до 60 г/фут3 (0,71-2,14 кг/м3). Кроме того, средняя концентрация драгоценного металла в катализаторе характеризуется величиной, которая может быть примерно от 40 примерно до 100 г/фут3 (1,42-3,57 кг/м3).

При определенных условиях, во время периодических последовательностей тактов регенерации при обогащенной топливом смеси, NH3 может быть получен из каталитического адсорбера NOx. Катализатор SCR, расположенный ниже по потоку после NOx каталитического адсорбера, может улучшить общую эффективность системы восстановления NOx. В комбинированной системе SCR катализатор способен хранить выпущенный NH3 из катализатора NAC при периодических последовательностях тактов регенерации при обогащенной топливом смеси и использует содержащийся NН3 для селективного восстановления части или всего NOх, который проскакивает через катализатор NAC при нормальной условиях работы при обедненной топливом смеси.

Способ очистки выхлопных газов, описанный в настоящем документе, может быть использован для выхлопных газов, образующийся при процессе сгорания, например, от двигателей внутреннего сгорания (будь то мобильные или стационарные), от газовой турбины и от сжигания угля или нефти на электростанциях. Этот способ может также использоваться для очистки отходящих газов промышленных процессов, таких как нефтепереработка, от нагревателей и котлов нефтеперерабатывающих заводов, печей, в химической и перерабатывающей промышленности, для коксовых печей для мусоросжигательных заводов бытовых отходов, печей для сжигания и др. В особенности вариант осуществления по настоящему изобретению используется для очистки выхлопных газов автомобильного транспорта, работающего на обедненной топливом смеси двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, обедненных топливом смесях бензинового двигателя или двигателя, работающего на сжиженном нефтяном газе или природном газе.

В определенных аспектах настоящее изобретение является системой очистки выхлопных газов, генерируемых процессом горения, например, в двигателе внутреннего сгорания (будь то мобильном или стационарном), в газовой турбине, горении угля или нефти на электростанциях, и тому подобных. Такие системы включают каталитический элемент, содержащий в составе смесь катализаторов, описанную в настоящем документе, и, по меньшей мере, один дополнительный компонент для очистки выхлопного газа, в которых элемент катализатора и, по меньшей мере, один дополнительный компонент предназначены для работы в виде единой системы.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения система содержит каталитический элемент, содержащий смесь катализатора, описанного выше, канала для направления выхлопного газа, источник азотсодержащего восстановителя, расположенного выше по ходу потока от каталитического элемента. Система может включать в себя регулятор подачи азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газа только тогда, когда будет установлено, что цеолитный катализатор способен катализировать реакцию восстановления NOx на уровне или выше желаемой эффективности, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Подача азотсодержащего восстановителя может быть организована таким образом, чтобы от 60 до 200% от теоретического количества аммиака присутствовало в выхлопных газах, поступающих на SCR катализатор из расчета 1:1 на NH3/NO и 4:3 NН3/NО2.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения система, содержащая катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)), для окисления оксида азота в выхлопных газах в двуокись азота может быть расположена выше по потоку от точки подачи азотсодержащего восстановителя в выхлопной газ. В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор окисления приспособлен для сбора поступающего в цеолитный катализатор SCR газового потока, имеющего соотношение NO к NO2 примерно от 4:1 примерно до 1:3 по объему, например, при температуре выхлопных газов на входе в катализатор окисления от 250 до 450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или какой-либо из них комбинации), например платину, палладий или родий, нанесенные на проточный монолит подложки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один металл платиновой группы является платиной, палладием или сочетанием платины и палладия. Металлы платиновой группы могут быть нанесены на большую площадь поверхности компонента покрытия из пористого оксида, такого как глинозем, цеолит, такого как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитные оксиды кремния и алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или их смеси или сложный оксид, содержащий как оксида церия, так и оксид циркония.

В дальнейшем варианте осуществления настоящего изобретения подходящая фильтрующая подложка расположена между катализатором окисления и катализатором SCR. Фильтрующие подложки могут быть выбраны любой из упомянутых выше, например, могут быть пристеночным фильтром. Там, где фильтр является катализатором, например, с катализатором окисления того типа, который обсуждался выше, предпочтительно располагать точку подачи азотсодержащего восстановителя между фильтром и цеолитным катализатором. Кроме того, если фильтр не является катализатором, устройство для подачи азотсодержащего восстановителя может быть расположено между катализатором окисления и фильтром.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 - характеристика конверсии NOx смесями катализатора.

Образец NН4+ формы цеолита, обладающего структурой CHA, и имеющего SAR около 25 был добавлен к раствору ацетата меди при комнатной температуре для получения меднозамещенного цеолита. Меднозамещенный цеолит был высушен и прокален при 600°С, в результате чего был получен цеолит, имеющий около 3,3 весового процента меди относительно массы цеолита.

Образцы смеси катализатора были приготовлены путем смешивания части промотированного медью цеолитного материала, описанного выше, с таким же цеолитом, но непромотированным медью. Были подготовлены восемь таких образцов, в которых доля цеолита, промотированного медью, в смеси варьировалась примерно от 10 весовых процентов примерно до 50 весовых процентов.

Цеолит, промотированный медью, и смесь катализаторов были гидротермически состарены при температуре 900°С в течение 3 часов.

Характеристики конверсии NOx каждого из этих образцов были испытаны в схожих условиях при 200°C и при 500°С. Данные этих испытаний приведены на фигурах 1 и 2.

Результаты испытаний показывают, что добавление немодифицированного цеолита к цеолиту, промотированному медью, повысило характеристики конверсии NOx на состаренном каталитическом материале в широком диапазоне температур.

Пример 2 - характеристика конверсии NOx смесями катализатора.

Образец NН4+ формы цеолита, обладающего структурой CHA, и имеющего SAR около 13, был добавлен к раствору ацетата меди при комнатной температуре для получения меднозамещенного цеолита. Меднозамещенный цеолит был высушен и прокален при 600°C, в результате чего был получен цеолит, имеющий около 3,5 весового процента меди относительно массы цеолита.

Часть этого образца было смешано с NН4+ формой цеолита, обладающего структурой CHA, и имеющего SAR около 22, для получения смеси, содержащей примерно 35 весовых процентов меднозамещенного цеолита и примерно 65 весовых процентов немодифицированного цеолита.

Характеристики конверсии NOx на свежем (т. е. не состаренном) меднозамещенном цеолите и смеси была испытана при 600°С. Характеристики конверсии NOx на меднозамещенном цеолите и на смеси после гидротермального старения при 900°C в течение 1 часа были также испытаны при 600°С. Данные этих испытаний приведены на фиг. 3.

Результаты испытаний показывают, что добавление немодифицированного цеолита к цеолиту, промотированному медью, повысило высокотемпературные характеристики конверсии NOx на каталитическом материале.

1. Катализатор для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержащий смесь первого цеолита, промотированного медью, и второго цеолита в по меньшей мере NH4+ -форме, при этом второй цеолит практически свободен от переходных металлов и от металлов, не входящих в его структуру, причем первый и второй цеолиты имеют строение структуры СНА.

2. Катализатор по п. 1, в котором второй цеолит содержит кальций.

3. Катализатор по п. 1, в котором первый цеолит и второй цеолит имеют разные соотношения кремнезема к глинозему.

4. Катализатор по п. 1, в котором первый цеолит имеет более низкое соотношение кремнезема к глинозему по сравнению со вторым цеолитом.

5. Катализатор по п. 1, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга имеют соотношение кремнезема к глинозему от примерно 10 до примерно 35.

6. Катализатор по п. 1, в котором первый и второй цеолиты имеют одинаковые соотношения кремнезема к глинозему.

7. Катализатор по п. 1, в котором второй и первый цеолиты присутствуют в относительном соотношении от примерно 0,1 до примерно 1.

8. Каталитический элемент для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержащий пористую сотообразную подложку, содержащую катализатор по п. 1.

9. Способ очистки выхлопных газов, включающий контакт потока выхлопных газов, содержащих NOx с восстановителем в присутствии катализатора по п. 1, в котором при контакте по меньшей мере часть NOx селективно восстанавливается до N2 и воды.

10. Способ по п. 9, в котором упомянутый контакт происходит при температуре примерно 150-600°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору для обработки выхлопных газов при селективном каталитическом восстановлении оксидов азота, содержащему: (a) от 1 до 99 масс.% октаэдрического молекулярного сита (OMS), содержащего оксид марганца; и (b) от 1 до 99 масс.% молекулярного сита (молекулярных сит) со средними порами и/или с крупными порами, где катализатор представляет собой композитный катализатор и октаэдрическое молекулярное сито (OMS) сформировано в присутствии молекулярного сита.
Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащему по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложки, содержащей по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний, причем указанный катализатор содержит, мас.% от общей массы катализатора: 0,2-10 по меньшей мере одного цеолита NU-86, 0,4-40 по меньшей мере одного цеолита Y, 0,5-50 по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII, 1-99 по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR) в выхлопных газах от автомобилей.

Настоящее изобретение относится к катализатору каталитического крекинга, который содержит цеолит, содержащий редкоземельный элемент, и к способу его получения, причем катализатор каталитического крекинга содержит активный компонент крекинга, необязательный мезопористый алюмосиликатный материал, глину и связующее, в котором указанный активный компонент крекинга содержит, состоит по существу из или состоит из РЗЭ-содержащего Y-цеолита, необязательного другого Y-цеолита и необязательного МФИ-структурированного цеолита, причем указанный РЗЭ-содержащий Y-цеолит имеет содержание редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента 10-25 мас.%, например 11-23 мас.%, размер ячейки 2,440-2,472 нм, например 2,450-2,470 нм, кристалличность 35-65%, например 40-60%, атомное соотношение Si/Al в каркасе 2,5-5,0 и произведение отношения интенсивности I1 пика при 2θ=1,8±0,1° к интенсивности I2 пика при 2θ=12,3±0,1° (Ι1/Ι2) на рентгенограмме цеолита и массового процентного содержания редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента в цеолите более 48, например более 55.

Изобретение относится к каталитической композиции углеводородного превращения. Катализатор содержит в пересчете на общий вес катализатора в вес.%: 25-30 цеолита Y, 15-20цеолита ZSM-5, 50-60 бета цеолита.

Изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления (СКВ). Данный катализатор включает один или более цеолитов структурного типа MFI и один или более цеолитов структурного типа СНА.

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопного газа. Данная композиция включает a) первое молекулярное сито, имеющее предварительно состаренную решетку ВЕА или решетку ВЕА с изоморфным железом, в котором указанное первое молекулярное сито содержит от 0,5 до 5 весовых процентов, полученного ионным обменом или свободного железа; и b) второе молекулярное сито, имеющее кристаллическую структуру с малыми порами и содержащее от 0,5 до 5 весовых процентов полученной ионным обменом или свободной Cu.

Изобретение относится к катализатору на основе молекулярного сита и способу его получения. Описан катализатор на основе молекулярного сита для применения в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления микросферических катализаторов крекинга вакуумного газойля для получения регулируемого выхода легких олефинов C3-C4.
Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов С3-С4, легких низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений, а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для гидроизомеризации углеводородного сырья, содержащего н-парафины С5-С8, на основе алюмосиликатного цеолита структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, модифицированного Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, выбранными из Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La.

Изобретение относится к одностадийному способу получения бутадиена путем конверсии этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в бутадиен в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора.
Изобретение относится к изделиям для обработки выхлопных газов сгорания, в частности к фильтрующему изделию и системе для обработки выхлопного газа. Фильтрующее изделие содержит: (а) непассивированный керамический фильтр с проточными стенками, содержащий пористую подложку, имеющую входную и выходную стороны; и (b) SСR каталитическую композицию, нанесенную на по меньшей мере одно из следующих мест: входную сторону пористой подложки, выходную сторону пористой подложки и между упомянутыми входной и выходной сторонами, где данная каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, промотированного переходным металлом, и где: i) упомянутые кристаллы имеют средний кристаллический размер от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, ii) упомянутые кристаллы присутствуют в упомянутой композиции в виде индивидуальных кристаллов, агломераций, имеющих средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, или комбинаций упомянутых индивидуальных кристаллов и упомянутых агломераций; iii) упомянутые кристаллы представляют собой алюмосиликат или силикоалюмофосфат со структурным типом, имеющим максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов; и iv) упомянутая SСR каталитическая композиция, по существу, свободна от карбоновых кислот, при этом указанные кристаллы молекулярного сита и агломерации являются неизмельченными, упомянутое пористое покрытие нанесено непосредственно на пористую подложку без промежуточного некаталитического покрытия и покрытый пористым слоем керамический фильтр с проточными стенками имеет микротрещины, которые являются пустыми.

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки NOx в отработавшем газе от сгорания обедненной топливной смеси, включающей в себя смесь алюмосиликатного молекулярного сита с каркасом СНА и кремнийалюмофосфатного молекулярного сита с каркасом СНА.

Изобретение относится к составу катализатора для обработки выхлопного газа, включающему цеолитный материал, имеющий структуру с малыми порами и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 10 до 30; от 1,5 до 5 вес.

Изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR) в выхлопных газах от автомобилей.

Изобретение относится к композиции, пригодной для обработки выхлопных газов, образующихся при сжигании углеводородного топлива. Композиция включает кристаллическую структуру, при этом, по меньшей мере, часть этой кристаллической структуры представляет собой молекулярное сито с хабазитным каркасом, состоящим из тридцати шести Т-атомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, алюминия и фосфора; при этом указанное молекулярное сито включает от примерно 0,05 до примерно 5,0 мол.% входящего в каркас фосфора относительно общего числа молей входящих в каркас кремния, алюминия и фосфора в указанном молекулярном сите; и при этом указанное молекулярное сито характеризуется молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, около 10.

Изобретение относится к способу получения катализатора, включающему по меньшей мере следующие последовательные этапы: a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 мас.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 мас.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки, b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе а), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси, c) по меньшей мере один этап созревания, d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°С, без последующего этапа обжига.

Изобретение относится к каталитической композиции для уменьшения содержания NOx, содержащей: цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий, и имеющий соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 10 до 25; внекаркасный металл-промотор (М), содержащийся в указанном цеолитном материале, и, по меньшей мере, 1% мас.
Изобретение относится к катализатору для холодного пуска и его применению в выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания. Катализатор для холодного пуска содержит цеолитовый катализатор и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы.

Изобретение относится к составу катализатора для обработки выхлопного газа, включающему цеолитный материал, имеющий структуру с малыми порами и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 10 до 30; от 1,5 до 5 вес.

Изобретение относится к катализатору, каталитическому элементу и способу очистки потока выхлопных газов, содержащих оксиды азота. Катализатор для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержит смесь первого цеолита, промотированного медью, и второго цеолита в по меньшей мере NH4+- форме, при этом второй цеолит практически свободен от переходных металлов и от металлов, не входящих в его структуру, причем первый и второй цеолиты имеют строение структуры СНА. Технический результат – обеспечение очистки выхлопных газов от продуктов процесса горения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

Наверх