Цеолитный катализатор, содержащий металл

Изобретение относится к каталитической композиции для уменьшения содержания NO_x, содержащей: цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий, и имеющий соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 10 до 25; внекаркасный металл-промотор (М), содержащийся в указанном цеолитном материале, и, по меньшей мере, 1% мас. церия в указанном цеолитном материале по отношению к суммарной массе цеолита, причем указанный церий присутствует в форме, выбранной из обменных ионов церия, мономерного оксида церия, олигомерного оксида церия и их сочетаний, при том условии, что указанный олигомерный оксид церия имеет размер частиц, составляющий менее чем 5 мкм, в которой внекаркасный металл-промотор выбран из группы, состоящей из меди, железа и их смесей, и присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (М:Al), составляющем от 0,10 до 0,24 по отношению к каркасному алюминию. Изобретение также относится к каталитически активному пористому оксидному покрытию и к способу уменьшения содержания NO_x в отработавшем газе. Технический результат заключается в повышении каталитической активности. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/419015, поданной 02 декабря 2010 г., и предварительной патентной заявки США № 61/565774, поданной 01 декабря 2011 г., причем они обе включены в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область применения

Настоящее изобретение относится к катализаторам, системам и способам, которые являются полезными для очистки отработавшего газа, который образуется в результате сгорания углеводородного топлива, и, в частности, отработавшего газа, содержащего оксиды азота, такого как отработавший газ, производимый дизельными двигателями.

Описание предшествующего уровня техники

Основная масса большинства отработавших газообразных продуктов сгорания содержит относительно благоприятные азот (N₂), водяной пар (H₂O) и диоксид углерода (CO₂); но отработавший газ также содержит в относительно малых количествах вредные и/или токсичные вещества, такие как моноксид углерода (CO) от неполного сгорания, углеводороды (HC) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NO_x) от чрезмерных температур сгорания и твердые вещества (главным образом, сажа). Чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду отработавшего газа, выпускаемого в атмосферу, желательно устранить эти нежелательные компоненты или уменьшить их количество, используя предпочтительно процесс, в котором, в свою очередь, не образуются другие вредные или токсичные вещества.

К числу наиболее вредных для окружающей среды компонентов, которые следует удалять из отработавшего газа, выделяемого транспортными средствами, относятся оксиды азота NO_x, которые включают моноксид азота (NO), диоксид азота (NO₂) и закись азота (N₂O). Восстановление NO_x до N₂ в полученном при сгорании обедненной топливом смеси отработавшем газе, таком как газ, производимый дизельными двигателями, является особенно проблематичным, потому что отработавший газ содержит достаточное количество кислорода, чтобы способствовать окислительным реакциям, а не восстановительным. Однако NO_x можно восстанавливать в отработавшем газе дизельных двигателей, используя процесс, обычно известный как селективное каталитическое восстановление (SCR). Процесс SCR включает конверсию NO_x в присутствии катализатора с использованием восстановителя в элементарный азот (N₂) и воду. В процессе SCR газообразный восстановитель, такой как аммиак, вводят в поток отработавшего газа перед контактом отработавшего газа с катализатором SCR. Восстановитель абсорбируется катализатором и происходит реакция восстановления NO_x, когда газы проходят через содержащий катализатор носитель или над ним. Уравнения стехиометрических химических реакций SCR с использованием аммиака следующие:

2NO+4NH₃+2O₂→3N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

Известные катализаторы SCR включают цеолиты и другие молекулярные сита. Молекулярные сита представляют собой микропористые кристаллические твердые вещества с четко определенными структурами, которые обычно содержат в своем каркасе кремний, алюминий и кислород, а также в своих порах могут содержать катионы. Определяющую особенность молекулярного сита представляет собой его кристаллическая или псевдокристаллическая структура, которую образуют молекулярные тетраэдрические ячейки, соединенные между собой регулярным и/или повторяющимся способом с образованием каркаса. Уникальные каркасы молекулярных сит, которые признает комиссия по структурам Международной цеолитной ассоциации (IZA), получили трехбуквенные коды, обозначающие тип каркаса. Примеры каркасов молекулярных сит, которые представляют собой известные катализаторы SCR, включают коды типов каркасов CHA (шабазит), BEA (бета) и MOR (морденит).

Некоторые молекулярные сита имеют трехмерный молекулярный каркас, который возникает вследствие ориентации их соединенных друг с другом ячеек. Ячейки этих молекулярных сит, как правило, имеют объемы порядка нескольких кубических нанометров и отверстия ячеек (также называемые «поры» или «проемы») порядка нескольких ангстремов в диаметре. Ячейки может определять размер кольца их пор, где, например, термин «восьмичленный» означает замкнутое кольцо, которое образуют 8 тетраэдрически координированных атомов кремния (или алюминия) и 8 атомов кислорода. В определенных цеолитах поры ячеек ориентированы в пределах каркаса, образуя один или более каналов, которые проходят сквозь каркас, таким образом, создавая механизм, ограничивающий поступление или прохождение различных молекулярных или ионных частиц через молекулярное сито на основании относительных размеров каналов и молекулярных или ионных частиц. Размер и форма молекулярных сит отчасти влияет на их каталитическую активность, потому что сита производят стерическое воздействие на реагенты, регулируя доступ реагентов и продуктов. Например, малые молекулы, такие как NO_x, могут, как правило, входить в ячейки и выходить из них, и/или они могут диффундировать через каналы мелкопористого молекулярного сита (т.е. сита, имеющего каркас с максимальным размером кольца, содержащего восемь тетраэдрически координированных атомов), в то время как это оказывается недоступным для более крупных молекул, таких как длинноцепочечные углеводороды. Кроме того, частичная или полная дегидратация молекулярного сита может приводить к кристаллической структуре, содержащей переплетенные каналы молекулярных размеров.

Обнаружено, что молекулярные сита, имеющие мелкопористый каркас, т.е. содержащий не более чем восьмичленные кольца, являются особенно полезными для применения в процессах SCR. Мелкопористые молекулярные сита включают сита, имеющие кристаллические структуры следующих типов: CHA, LEV, ERI и AEI. Конкретные примеры алюмосиликатных и силикоалюмофосфатных молекулярных сит, имеющих шабазитный каркас, включают SAPO-34, AIPO-34 и SSZ-13.

Цеолиты представляют собой алюмосиликатные молекулярные сита, имеющие кристаллический каркас, содержащий взаимосвязанные оксид алюминия и диоксид кремния, в частности оксид алюминия и диоксид кремния, сшитые посредством общих атомов кислорода, и, таким образом, их может характеризовать соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR). Как правило, при увеличении SAR цеолита у цеолита увеличивается гидротермальная устойчивость. Поскольку температура отработавшего газа, выходящего после сгорания обедненной топливом смеси из автомобильного двигателя, такого как дизельный двигатель, часто составляет от 500 до 650°C или выше, и этот газ, как правило, содержит водяной пар, гидротермальная устойчивость представляет собой важный фактор в разработке катализатора SCR.

Хотя цеолиты сами по себе часто обладают каталитическими свойствами, их каталитическую активность в процессах SCR можно улучшать в определенных средах путем катионного обмена, при котором часть ионных частиц, существующих на поверхности или в объеме каркаса, замещают катионы металлов, такие как Cu²⁺. Таким образом, активность цеолитов в процессах SCR можно промотировать содержанием свободных ионов одного или более металлов в каркасе молекулярного сита.

Кроме того, для катализатора SCR, желательно, наличие высокой каталитической активности при низких рабочих температурах. При низких рабочих температурах, например, ниже 400°C увеличение содержания металла в молекулярном сите приводит к повышению активности в процессах SCR.

Однако достижимое содержание металла часто зависит от наличия обменных центров молекулярного сита, что, в свою очередь, зависит от SAR материала. Как правило, молекулярные сита с низким SAR допускают максимальное содержание металла, таким образом, приводя к противоречию между требованиями высокой каталитической активности и высокой гидротермальной устойчивости, которая достигается при относительно высоком значении SAR. Кроме того, имеющие высокое содержание меди катализаторы не обладают высокой активностью при высоких температурах (например, выше 450°C). Например, алюмосиликат с шабазитным каркасом, имеющий высокое содержание меди (т.е. атомное соотношение меди и алюминия выше 0,25), может обеспечивать значительное окисление NH₃ при температурах выше 450°C, приводя к низкой селективности по отношению к N₂. Этот недостаток проявляется особенно остро в условиях регенерации фильтров, которая включает обработку катализатора при температурах выше 650°C.

Еще одну важную проблему в разработке катализатора SCR для применения в автомобилях представляет собой устойчивая активность катализатора. Например, желательно, чтобы после старения свежего катализатора он обеспечивал близкий уровень конверсии NO_x.

Соответственно остается потребность в катализаторах SCR, которые обладают более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими материалами для процессов SCR.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители обнаружили, что в определенные цеолиты, имеющие кристаллическую структуру шабазита (CHA), можно вводить относительно низкие количества металла-промотора, такого как медь, чтобы обеспечивать хорошую конверсию при высоких температурах, сохраняя при этом хорошую селективность по отношению к NO. Более конкретно, настоящее изобретение использует и/или реализует неожиданное открытие того, что в определенные крупнокристаллические цеолиты, имеющие шабазитный каркас и относительно низкое SAR, можно вводить относительно малые количества каталитически активных металлов и при этом обеспечивать хорошую конверсия NO_x в широком температурном интервале, одновременно повышая селективность по отношению к N₂ при высоких температурах (например, превышающих приблизительно 450°C). Синергетический эффект одного или более таких факторов, как размер кристаллов, уровень обмена меди и SAR, до настоящего времени оставался неизвестным и непрогнозируемым.

Заявители также обнаружили, что высокие концентрации церия можно вводить в такие промотированные металлом цеолиты, чтобы повышать гидротермальную устойчивость материала, низкотемпературную каталитическую активность и/или сохранение каталитической активности свежего катализатора в процессе старения. Например, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения используется неожиданное обнаружение того, что введение высоких концентраций Ce в полностью составленный промотированный медью шабазитный цеолит с низким SAR повышает гидротермальную устойчивость катализатора по сравнению с аналогичными промотированными металлом алюмосиликатами с низким SAR, которые не содержат Ce. Кроме того, неожиданным является то, что эта повышенная активность не наблюдается, когда Ce вводят в аналогичные промотированные металлом цеолиты, имеющие более высокое SAR или более высокую концентрацию металла-промотора.

Соответственно, аспект настоящего изобретения предлагает каталитическую композицию, содержащую: (a) цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий и имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно средний размер кристаллов составляющий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мкм; и (b) внекаркасный металл-промотор (M), содержащийся в указанном цеолитном материале как свободный и/или обменный металл, где внекаркасный металл-промотор выбран из группы, которую составляют медь, железо и их смеси, и присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24 по отношению к каркасному алюминию. В определенных вариантах осуществления такой катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 1% мас. Ce по отношению к суммарной массе цеолита.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предложено каталитически активное пористое оксидное покрытие, содержащее: (a) промотированный металлом цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий и имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно имеющий средний размер кристаллов, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мкм; в котором цеолит промотирован внекаркасным металлом-промотором (M), выбранным из группы, которую составляют медь, железо и их смеси и в котором внекаркасный металл-промотор присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24 по отношению к каркасному алюминию; и (b) один или более стабилизаторов и/или связующих материалов, где промотированный металлом цеолит и один или более стабилизаторов и/или связующих материалов совместно присутствуют в суспензии.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ уменьшения содержания NO_x в отработавшем газе, включающий (a) контакт отработавшего газа, полученного в процессе сгорания обедненной топливом смеси и содержащего NO_x, с каталитической композицией, содержащей: (i) цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий, и имеющий соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно имеющий средний размер кристаллов, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мкм; и (ii) внекаркасный металл-промотор (M), содержащийся в указанном цеолитном материале как свободный и/или обменный металл, где внекаркасный металл-промотор выбран из группы, которую составляют медь, железо и их смеси, и присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24 по отношению к каркасному алюминию; и (b) частичную конверсию указанного NO_x в N₂ и H₂O.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой графическое изображение данных в отношении к способности конверсии NO_x (1) катализатора Cu-SSZ-13, имеющего низкое содержание меди согласно варианту осуществления настоящего изобретения, и (2) сравнительного материала, имеющего высокое содержание меди; и

фиг.2 представляет собой гистограмму, иллюстрирующую данные в отношении конверсии NO_x на разнообразных катализаторах согласно настоящему изобретению, которые содержат Ce, а также на других каталитических материалах из сравнительных примеров.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к катализатору для улучшения качества воздуха окружающей среды, в частности для улучшения качества выбросов отработавшего газа, производимого дизельными и другими двигателями при сгорании обедненной топливом смеси. Качество выбросов отработавшего газа улучшается, по меньшей мере, частично за счет уменьшения содержания концентраций NO_x и/или проскока NH₃ в полученном при сгорании обедненной топливом смеси отработавшем газе в широком интервале рабочих температур. Полезные катализаторы представляют собой катализаторы, которые селективно восстанавливают NO_x и/или окисляют аммиак в окислительной среде (т.е. катализатор SCR и/или катализатор AMOX).

Согласно предпочтительному варианту осуществления предложена каталитическая композиция, представляющая собой цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно имеющий средний размер кристаллов, составляющий от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм; и содержащая, по меньшей мере, один отличный от алюминия металл-промотор (M), присутствующий в указанном цеолитном материале при соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24.

Цеолиты согласно настоящему изобретению представляют собой алюмосиликаты, имеющие кристаллическую или псевдокристаллическую структуру, и могут включать каркас, содержащий отличные от алюминия металлы, т.е. замещение металлов, но они не включают силикоалюмофосфаты (SAPO). При использовании в настоящем документе термин «замещение металлов» по отношению к цеолиту означает каркас, в котором вместо одного или более каркасных атомов алюминия или кремния присутствует замещающий металл. С другой стороны, термин «обмен металлов» означает цеолит, содержащий внекаркасные ионы металлов. Примеры металлов, подходящих в качестве замещающих металлов, включают медь и железо.

Подходящие цеолиты имеют кристаллическую структуру типа шабазита (CHA). Различие между материалами цеолитного тип, такими как встречающийся в природе (т.е. минеральный) шабазит, и изотипами, имеющими тот же код каркасного типа, не является просто произвольным, но отражает различие свойств данных материалов, что может, в свою очередь, приводить к различной активности в способе согласно настоящему изобретению. Цеолиты для использования в настоящей заявке включают природные и синтетические цеолиты, но представляют собой предпочтительно синтетические цеолиты, потому что эти цеолиты имеют более однородное соотношение SAR, размер кристаллитов и морфологию кристаллитов, а также содержат примеси в меньшем числе и меньшей концентрации (например, щелочноземельные металлы). Конкретные цеолиты, имеющие шабазитную структуру, которые являются полезными в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi и ZK-14, причем предпочтительным является SSZ-13.

Предпочтительные цеолиты имеют кристаллическую структуру типа шабазита, не содержат существенные количества фосфора в своем каркасе. Таким образом, шабазитные каркасы цеолитов согласно настоящему изобретению не содержат фосфор в качестве регулярного повторяющегося элемента и/или не содержат фосфор в таком количестве, которое могло бы повлиять на основные физические и/или химические свойства материала, в частности, по отношению к способности материала селективно восстанавливать NO_x в широком температурном интервале. Соответственно, бесфосфорные кристаллические структуры типа шабазита могут включать кристаллические структуры, содержащие минимальное количество фосфора.

Цеолиты, применяемые в настоящем изобретении, могут включать цеолиты, которые подвергают обработке для повышения их гидротермальной устойчивости. Традиционные способы повышения гидротермальной устойчивости включают: (i) деалюминирование при воздействии пара и кислотную экстракцию с использованием кислоты или комплексообразующего реагента, например, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA); обработку кислотой и/или комплексообразующим реагентом; обработку в потоке газообразного SiCl₄ (Si заменяет Al в цеолитном каркасе); и (ii) катионный обмен с использованием многовалентных катионов, таких как лантан (La). Другие способы, такие как использование фосфорсодержащих соединений, не обязательно обусловлены синергетическим эффектом сочетания низкого содержания меди в шабазитном цеолите, имеющем относительно низкое SAR и относительно большой средний размер кристаллов.

В предпочтительных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, причем средний размер кристаллов составляет более чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Кристаллы в каталитической композиции могут представлять собой индивидуальные кристаллы, агломераты кристаллов или их сочетания, притом условии, что агломерат кристаллов имеет средний размер частиц, который составляет предпочтительно менее чем приблизительно 15 мкм, предпочтительнее менее чем приблизительно 10 мкм и еще предпочтительнее менее чем приблизительно 5 мкм. Нижний предел среднего размера частиц агломерата представляет собой средний размер индивидуальных кристаллов композиции.

Размер кристалла (также называется в настоящем документе термином «диаметр кристалла») представляет собой длину одного ребра грани кристалла. Например, морфологию шабазитных кристаллов характеризуют ромбоэдрические (но приблизительно кубические) грани, где все ребра грани имеют приблизительно одинаковую длину. Непосредственное измерение размера кристаллов можно осуществлять, используя микроскопические методы, такие как сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). Например, измерение методом SEM включает исследование морфологии материалов при высоком увеличении (как правило, от 1000 до 10000 раз). Метод SEM можно осуществлять путем распределения представительной порции порошка цеолита на подходящей подложке таким образом, чтобы отдельные частицы были распределены с обоснованной равномерностью в поле зрения при увеличении от 1000 до 10000 раз. Из данной выборки исследуют статистически значимый образец, содержащий, например, от 50 до 200 случайных отдельных кристаллов, чтобы измерить и записать максимальные размеры отдельных кристаллов, которые параллельны горизонтальной линии прямого ребра. (Частицы, которые представляют собой очевидные крупные агломераты, не следует включать в данные измерения.) На основании этих измерений вычисляют среднее арифметическое значение размера кристаллов в образце.

Размер частиц агломератов кристаллов можно определять аналогичным образом, за исключением того, что вместо измерения ребра грани отдельного кристалла измеряют длину наибольшей стороны агломерата. Можно также использовать и другие методы определения среднего размера частиц, такие как лазерная дифракция и рассеяние.

При использовании в настоящем документе термин «средний» по отношению к размеру кристаллов или частиц предназначен для представления среднего арифметического значения статистически значимого выбранного образца. Например, катализатор, содержащий кристаллы молекулярного сита, где средний размер кристаллов составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мкм, представляет собой катализатор, содержащий множество кристаллов молекулярного сита, в котором статистически значимый выбранный образец (содержащий, например, 50 кристаллов) производит среднее арифметическое, составляющее приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мкм.

В дополнение к среднему размеру кристаллов каталитические композиции предпочтительно имеют большинство кристаллов, размер которых составляет более чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Предпочтительно первый и третий квартиль образца кристаллов соответствует размерам, составляющим более чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. При использовании в настоящем документе термин «первый квартиль» представляет собой уровень, ниже которого находится одна четверть элементов. Например, первый квартиль образца, который составляют сорок кристаллов, представляет собой размер десятого кристалла при расположении кристаллов в порядке увеличения размера от минимального до максимального. Аналогичным образом, термин «третий квартиль» представляет собой уровень, ниже которого находятся три четверти элементов.

Предпочтительные шабазитные цеолиты имеют молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, предпочтительнее от приблизительно 14 до приблизительно 18 и еще предпочтительнее от приблизительно 15 до приблизительно 17. Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в цеолитах можно определять традиционным анализом. Данное соотношение представляет собой максимально близкое приближение, насколько это возможно, соотношение в жестком каркасе атомов цеолитного кристалла и исключает кремний и алюминий в связующем материале или в катионной или другой форме внутри каналов. Следует отметить, что может оказаться чрезвычайно затруднительным измерение соотношения диоксида кремния и оксида алюминия цеолита после его соединения со связующим материалом. Соответственно, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия представлено выше в настоящем документе как соотношение диоксида кремния и оксида алюминия исходного цеолита, т.е. цеолита, используемого для изготовления катализатора, при измерении перед соединением данного цеолита с другими компонентами катализатора.

В продаже имеются шабазитные цеолиты, в частности SSZ-13, имеющие низкое соотношение SAR и большой средний размер кристаллов. В качестве альтернативы, данные материалы можно синтезировать, используя известные в технике способы, такие как способы, описанные в международной патентной заявке WO 2010/043981 (которая включена в настоящий документ посредством ссылки), в международной патентной заявке WO 2010/074040 (которая включена в настоящий документ посредством ссылки), также в статье D. W. Fickel и др. «Исследование координации меди в Cu-SSZ-13 и Cu-SSZ-16 методом рентгеновской дифракции при переменной температуре», J. Phys. Chem., 2010 г., т. 114, с.1633-40, где продемонстрирован синтез содержащего медь цеолита SSZ-13, у которого SAR составляет 12.

Предпочтительно каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один внекаркасный металл для улучшения (т.е. промотирования) каталитической активности и/или термической устойчивости материала. При использовании в настоящем документе термин «внекаркасный металл» означает металл, который находится внутри молекулярного сита и/или, по меньшей мере, на части поверхности молекулярного сита, не включает алюминий, а также не включает атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Внекаркасный металл можно вводить в молекулярное сито, используя любой известный способ, такой как ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и т.д. Внекаркасные металлы могут представлять собой любые известные каталитически активные металлы, которые используют в отрасли катализаторов для изготовления металлообменных молекулярных сит. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один внекаркасный металл используют в сочетании с молекулярным ситом для увеличения активности катализатора. Предпочтительные внекаркасные металлы выбраны из группы, которую составляют медь, никель, цинк, железо, олово, вольфрам, молибден, кобальт, висмут, титан, цирконий, сурьма, марганец, хром, ванадий, ниобий, рутений, родий, палладий, золото, серебро, индий, платина, иридий, рений и их смеси. Более предпочтительные внекаркасные металлы включают металлы, выбранные из группы, которую составляют хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и их смеси. Предпочтительно, по меньшей мере, один из внекаркасных металлов представляет собой медь. Другие предпочтительные внекаркасные металлы включают железо, в частности в сочетании с медью. Для вариантов осуществления, в которых алюмосиликат имеет шабазитный каркас, предпочтительный промотор представляет собой медь.

В определенных вариантах осуществления содержание металла-промотора составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% мас. по отношению к суммарной массе молекулярного сита, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5% мас., от приблизительно 0,5 до приблизительно 1% мас. и от приблизительно 2 до приблизительно 5% мас. В определенных вариантах осуществления металл-промотор (M), предпочтительно медь, присутствует в алюмосиликатном цеолите в количестве, производящем атомное соотношение M:Al, составляющее от приблизительно 0,17 до приблизительно 0,24, предпочтительно от приблизительно 0,22 до приблизительно 0,24, в частности, когда алюмосиликатный цеолит имеет соотношение SAR, составляющее от приблизительно 15 до приблизительно 20. При использовании в настоящем документе соотношение M:Al определяют на основании количества M по отношению к количеству Al в каркасе соответствующего цеолита. В определенных вариантах осуществления, в которых используют обменную медь, эта медь присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 80 до приблизительно 120 г/куб.фут (от 2,82 до 4,24 г/л) цеолита, или содержание в пористом оксидном покрытии составляет, например, от приблизительно 86 до приблизительно 94 г/куб.фут (от 3,04 до 3,32 г/л) или приблизительно от 92 до приблизительно 94 г/куб.фут (от 3,25 до 3,32 г/л).

Тип и концентрацию переходного металла можно изменять в зависимости от содержащего его молекулярного сита и применения.

В одном примере металлообменное молекулярное сито получают, смешивая молекулярное сито с раствором, в котором содержатся растворимые предшественники каталитически активного металла. Уровень pH раствора можно регулировать, чтобы вызывать осаждение каталитически активных катионов на поверхности или в объеме структуры молекулярного сита. Например, в предпочтительном варианте осуществления шабазит выдерживают в растворе, содержащем нитрат меди, в течение времени, достаточного для обеспечения введения каталитически активных катионов медь в структуру молекулярного сита посредством ионного обмена. Необменные ионы меди осаждаются. В зависимости от применения, в материале молекулярного сита может оставаться часть необменных ионов, таких как свободные ионы меди. Металлообменное молекулярное сито можно затем промывать, сушить и прокаливать. Когда железо и/или медь используют в качестве катионов металлов, массовое содержание металла в каталитическом материале составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% мас., предпочтительнее от приблизительно 0,5 до приблизительно 10% мас., например приблизительно от 1 до приблизительно 5% мас. или от приблизительно 2 до приблизительно 3% мас. по отношению к массе цеолита.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения количество металла-промотора, такого как медь, в катализаторе не ограничено определенным образом, при том условии, что катализатор способен обеспечивать конверсию NO_x, составляющую, по меньшей мере, приблизительно 65%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% и предпочтительнее, по меньшей мере, приблизительно 85%, при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 450°C, предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 550°C и еще предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 650°C. Предпочтительно конверсия в каждом из данных температурных интервалов составляет, по меньшей мере, приблизительно 70%, предпочтительнее 80% и еще предпочтительнее 90% от способности катализатора осуществлять конверсию в случае работы катализатора при температуре 250°C. Предпочтительно катализатор может обеспечивать 80% конверсию с селективностью по отношению к N₂, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 85%, в одном или более из данных температурных интервалов.

Как правило, ионный обмен катионов каталитического металла в объеме или на поверхности молекулярного сита можно осуществлять при комнатной температуре или при температуре, составляющей вплоть до приблизительно 80°C, в течение периода, составляющего приблизительно от 1 до 24 часов, при значении pH, приблизительно равным 7. Полученный в результате каталитический материал молекулярного сита предпочтительно сушат в течение ночи при температуре, составляющей приблизительно от 100 до 120°С, и прокаливают при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 500°C.

В определенных вариантах осуществления промотированные металлом цеолитные катализаторы согласно настоящему изобретению также содержат относительно большое количество Ce. В определенных вариантах осуществления цеолит, предпочтительно шабазитный алюмосиликат, имеет SAR, составляющее менее чем 20, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 18, и его промотируют, используя металл, предпочтительно медь, предпочтительно при атомном соотношении меди и алюминия, составляющем от приблизительно 0,17 до приблизительно 0,24, а также он содержит Ce в концентрации, составляющей более чем приблизительно 1% мас., предпочтительно более чем приблизительно 1,35% мас., предпочтительнее от 1,35 до 13,5% мас. по отношению к суммарной массе цеолита. Такие содержащие церий катализаторы являются более устойчивыми по сравнению с имеющими аналогичную структуру катализаторами, такими как другие шабазитные цеолиты, имеющие более высокое SAR, в частности цеолиты, имеющие более высокое содержание металлов-промоторов.

Предпочтительно церий присутствует в материале катализатора в концентрации, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 1% мас. по отношению к суммарной массе цеолита. Примеры предпочтительных концентраций составляют, по меньшей мере, приблизительно 2,5% мас., по меньшей мере, приблизительно 5% мас., по меньшей мере, приблизительно 8% мас., по меньшей мере, приблизительно 10% мас., от приблизительно 1,35 до приблизительно 13,5% мас., от приблизительно 2,7 до приблизительно 13,5% мас., от приблизительно 2,7 до приблизительно 8,1% мас., от приблизительно 2 до приблизительно 4% мас., от приблизительно 2 до приблизительно 9,5% мас. и от приблизительно 5 до приблизительно 9,5% мас. по отношению к суммарной массе цеолита. Для большинства из данных интервалов повышение активности катализатора находится в прямой корреляции с концентрацией Ce в катализаторе. Данные интервалы являются особенно предпочтительными для промотированных медью алюмосиликатов, имеющих шабазитный каркас, такой как SSZ-13, причем SAR составляет от приблизительно 10 до приблизительно 25, от приблизительно 20 до приблизительно 25, от приблизительно 15 до приблизительно 20 или от приблизительно 16 до приблизительно 18, и предпочтительнее для таких вариантов осуществления, в которых медь присутствует при соотношении меди и алюминия, составляющем от приблизительно 0,17 до приблизительно 0,24.

В определенных вариантах осуществления концентрация церия в материале катализатора составляет от приблизительно 50 до приблизительно 550 г/куб.фут (от 1,77 до 19,42 г/л). Другие значения концентрации Ce составляют более 100 г/куб.фут (3,53 г/л), более 200 г/куб.фут (7,06 г/л), более 300 г/куб.фут (10,59 г/л), более 400 г/куб.фут (14,12 г/л), более 500 г/куб.фут (17,66 г/л), от приблизительно 75 до приблизительно 350 г/куб.фут (от 2,65 до 12,36 г/л), от приблизительно 100 до приблизительно 300 г/куб.фут (от 3,53 до 10,59 г/л) и от приблизительно 100 до приблизительно 250 г/куб.фут (от 3,53 до 8,83 г/л).

В определенных вариантах осуществления концентрация Ce превышает теоретическое максимальное доступное для обмена количество в промотированном металлом цеолите. Соответственно в некоторых вариантах осуществления Ce присутствует более чем в один форме, такой как ионы Ce, мономерный оксид церия, олигомерный оксид церия и их сочетания, при том условии, что указанный олигомерный оксид церия имеет средний размер кристаллов, составляющий менее чем 5 мкм, например, менее чем 1 мкм, от приблизительно 10 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 500 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 500 нм, от приблизительно 100 до приблизительно 500 нм и от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм. При использовании в настоящем документе термин «мономерный оксид церия» означает CeO₂ в виде отдельных молекул или частиц, находящихся свободно на поверхности и/или в объеме цеолита или слабо связанных с цеолитом. При использовании в настоящем документе термин «олигомерный оксид церия» означает нанокристаллический CeO₂, находящийся свободно на поверхности и/или в объеме цеолита или слабо связанный с цеолитом.

Для вариантов осуществления, в которых катализатор представляет собой часть композиции пористого оксидного покрытия, данное пористое оксидное покрытие может дополнительно включать связующий материал, содержащий Ce или оксид церия. Для таких вариантов осуществления, содержащие церий частицы в связующем материале значительно превышают по размерам содержащие Ce частицы в катализаторе.

Церий предпочтительно вводят в цеолит, содержащий промотирующий металл. Например, в предпочтительном варианте осуществления алюмосиликат, имеющий шабазитный каркас, претерпевает процесс обмена меди перед пропитыванием церием. Примерный процесс пропитывания церием включает введение нитрата Ce в промотированный медью цеолит посредством традиционной технологии пропитывания по влагоемкости.

Цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении может находиться в форме пористого оксидного покрытия, предпочтительно пористого оксидного покрытия, которое является подходящим для покрытия носителя, такого как поток, содержащий металлический или керамический материал, через монолитный носитель или фильтрующий носитель, включающий, например, фильтр с пристеночным течением, спеченный металлический фильтр или фильтр неполного потока. Соответственно, еще один аспект настоящего изобретения представляет собой пористое оксидное покрытие, содержащее компонент катализатора, который описан в настоящем документе. В дополнение к компоненту катализатора, композиции пористого оксидного покрытия могут дополнительно содержать связующий материал, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, (нецеолитный) двойной оксид кремния и алюминия, встречающиеся в природе глины, TiO₂, ZrO₂ и SnO₂.

В одном варианте осуществления предложен носитель, на который наносят цеолитный катализатор.

Предпочтительные носители для использования в автомобильных устройствах представляют собой монолитные материалы, имеющие так называемую ячеистую геометрию, которая содержит множество прилегающих параллельных каналов, причем каждый канал, как правило, имеет квадратную площадь поперечного сечения. Ячеистая форма обеспечивает большую каталитическую поверхность с минимальным габаритным размером и перепадом давления. Цеолитный катализатор можно наносить на проточный монолитный носитель (например, ячеистый монолитный носитель катализатора, структура которого содержит многочисленные мелкие параллельные каналы, проходящие аксиально через все изделие) или фильтрующий монолитный носитель, такой как фильтр с пристеночным течением, и т.д. В еще одном варианте осуществления цеолитный катализатор изготавливают как катализатор экструдируемого типа. Предпочтительно цеолитный катализатор наносят на носитель в количестве, достаточном для восстановления NO_x, содержащегося в потоке отработавшего газа, который проходит через носитель. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, часть носителя может также содержать металл платиновой группы, такой как платина (Pt), чтобы окислять аммиак в потоке отработавшего газа.

Предпочтительно содержащий молекулярное сито катализатор вводят в объем или на поверхность носителя в количестве, достаточном для восстановления NO_x, содержащегося в потоке отработавшего газа, проходящего через носитель. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, часть носителя может также содержать катализатор окисления, такой как металл платиновой группы (например, платину), чтобы окислять аммиак в потоке отработавшего газа или выполнять другие функции, такие как конверсия CO в CO₂.

Каталитические цеолиты, описанные в настоящем документе, могут промотировать реакцию восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота, в которой селективно образуются элементарный азот (N₂) и вода (H₂O), параллельно с конкурирующей реакцией кислорода и аммиака. В одном варианте осуществления катализатор может иметь состав, способствующий восстановлению оксидов азота аммиаком (т.е. катализатор SCR). В еще одном варианте осуществления катализатор может иметь состав, способствующий окислению аммиака кислородом (т.е. катализатор окисления аммиака (AMOX)). В еще одном варианте осуществления катализатор SCR и катализатор AMOX используют последовательно, причем оба катализатора представляют собой содержащий металл цеолит, описанный в настоящем документе, и катализатор SCR установлен выше по потоку относительно катализатора AMOX. В определенных вариантах осуществления катализатор AMOX расположен как верхний слой на окислительном нижнем слое, причем нижний слой представляет собой катализатор, содержащий металл платиновой группы (PGM), или катализатор, не содержащий PGM. Предпочтительно катализатор AMOX наносят на носитель, имеющий высокую удельную поверхность, включая, но не ограничиваясь этим, оксид алюминия. В определенных вариантах осуществления катализатор AMOX наносят на носители, предпочтительно носители, которые предназначены для обеспечения большой контактной поверхности при минимальном обратном давлении, такие как проточные металлические или кордиеритовые ячеистые материалы. Например, предпочтительный носитель содержит от приблизительно 25 до приблизительно 300 ячеек на квадратный дюйм (CPSI) (от 38750 до 465000 ячеек на 1 м²), чтобы обеспечивать низкое обратное давление. Достижение низкого обратного давления является особенно важным, чтобы сводить до минимума влияние катализатора AMOX на эффективность рециркуляции отработавшего газа (EGR). Катализатор AMOX можно наносить на носитель как пористое оксидное покрытие, чтобы предпочтительно обеспечивать содержание, составляющее приблизительно от 0,3 до 2,3 г/куб. дюйм (от 18,31 до 140,35 г/мл). Чтобы обеспечивать увеличение конверсии NO_x, можно наносить на лицевую поверхность носителя только покрытие SCR, а на обратную поверхность носителя катализатор SCR и катализатор окисления NH₃, который может дополнительно включать Pt или Pt/Pd на носителе из оксида алюминия.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен способ восстановления соединений NO_x или окисления NH₃ в газе, который включает контакт газа с описанной в настоящем документе каталитической композицией для каталитического восстановления соединений NO_x в течение времени, достаточного для снижения содержания соединений NO_x в газе. В одном варианте осуществления оксиды азота восстанавливают восстановителем при температуре, составляющей, по меньшей мере, 100°C. В еще одном варианте осуществления оксиды азота восстанавливают восстановителем при температуре, составляющей приблизительно от 150 до 750°C. В определенном варианте осуществления температурный интервал составляет от 175 до 550°C. В еще одном варианте осуществления температурный интервал составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте осуществления температурный интервал составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, от 450 до 550°C или от 650 до 850°C. Варианты осуществления с использованием температур, составляющих более чем 450°C, являются особенно полезными для очистки отработавших газов, выделяемых имеющими высокую и низкую мощность дизельными двигателями, которые оборудованы системой вывода отработавших газов, содержащей (необязательно катализируемые) дизельные фильтры очистки от микрочастиц, которые активно регенерируют, например, вводя углеводород в систему выпуска отработавших газов выше по потоку относительно фильтра, причем цеолитный катализатор для использования согласно настоящему изобретению находится ниже по потоку относительно фильтра. В других вариантах осуществления цеолитный катализатор SCR введен в фильтрующий носитель. Способы согласно настоящему изобретению могут включать одну или более из следующих стадий: (a) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впуском каталитического фильтра; (b) введение азотистого восстановителя в поток отработавшего газа перед контактом с каталитическим фильтром, предпочтительно без вмешательства в каталитические стадии, включающие обработку NO_x восстановителем; (c) пропускание NH₃ над адсорбирующим NO_x катализатором с предпочтительным использованием такого NH₃ в качестве восстановителя ниже по потоку относительно реакции SCR; (d) контакт потока отработавшего газа с катализатором окисления дизельного топлива (DOC) для окисления содержащей углеводородную основу растворимой органической фракции (SOF) и/или моноксида углерода до CO₂ и/или окисления NO до NO₂, который, в свою очередь, можно использовать для окисления микрочастиц в фильтре очистки от микрочастиц и/или для уменьшения содержания микрочастиц (PM) в отработавшем газе; (e) контакт отработавшего газа с одним или несколькими проточными каталитическими устройствами SCR в присутствии восстановителя для уменьшения концентрации NO_x в отработавшем газе; и (f) контакт отработавшего газа с катализатором AMOX, предпочтительно ниже по потоку относительно катализатора SCR для окисления основной массы, если не всего аммиака перед выпуском отработавшего газа в атмосферу или прохождением отработавшего газа через рециркуляционный контур перед тем, как отработавший газ поступает/возвращается в двигатель.

Восстановитель (также известный как восстанавливающий реагент) для процессов SCR в широком смысле означает любое соединение, которое способствует уменьшению содержания NO_x в отработавшем газе. В число примером восстановителей, полезных в настоящем изобретении, входят аммиак, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH₂)₂CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония, а также углеводороды, такие как дизельное топливо и подобные вещества. Особенно предпочтительные восстановители представляют собой соединения на основе азота, причем аммиак является наиболее предпочтительным.

В еще одном варианте осуществления всю массу или, по меньшей мере, часть восстановителя на основе азота, в частности NH₃, можно вводить в адсорбирующий NO_x катализатор (NAC), ловушку обедненного NO_x (LNT), или аккумулирующий/восстанавливающий NO катализатор (NSRC), которые расположены выше по потоку относительно катализатора SCR, например катализатора SCR согласно настоящему изобретению, который находится на фильтре с пристеночным течением. Компоненты NAC, полезные в настоящем изобретении, включают катализаторы, представляющие собой сочетание основного материала (такого, как щелочной, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их сочетания) и благородного металла (такого, как платина) и необязательно компонент катализатора восстановления, такого как родий.

Конкретные типы основных материалов, полезных в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их сочетания. Благородный металл предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 10 до приблизительно 200 г/куб.фут (от 0,35 до 7,06 г/л), в том числе от 20 до 60 г/куб.фут (от 0,71 до 2,12 г/л). В качестве альтернативы благородный металл катализатора присутствует в средней концентрации, которая может составлять от приблизительно 40 до приблизительно 100 г/куб.фут (от 1,42 до 3,53 г/л).

При определенных условиях во время периодических операций по регенерации с обогащенной топливом смесью NH₃ можно получать над адсорбирующим NO_x катализатором. Катализатор SCR, установленный ниже по потоку относительно адсорбирующего NO_x катализатора, может повышать суммарную эффективность системы, сокращающей содержание NO_x. В комбинированной системе, катализатор SCR способен аккумулировать NH₃, выделяющийся из катализатора NAC во время операций по регенерации с обогащенной топливом смесью, и использовать сохраненный NH₃ для селективного восстановления некоторой части или всей массы оксидов азота, которые проскакивают через катализатор NAC во время работы в нормальных условиях с обедненной топливом смесью.

Данный способ можно осуществлять, используя газ, выделяющийся в процессе сгорания, например, из двигателя внутреннего сгорания (в том числе подвижного или стационарного), газовой турбины и электростанции, работающей на угольном или нефтяном топливе. Данный способ можно также использовать для обработки газа, выделяющегося в промышленных процессах, таких как очистка, из нагревателей и бойлеров нефтеперерабатывающих заводов, печей, химических промышленных предприятий, коксовых печей, муниципальных предприятий по переработке отходов, сжигательных установок и т.д. В конкретном варианте осуществления данный способ используют для очистки отработавшего газа из автомобилей с использующими обедненные топливом смеси двигателями внутреннего сгорания, включая дизельный двигатель, использующий обедненную топливом смесь бензиновый двигатель или использующий сжиженный нефтяной газ или природный газ двигатель.

Согласно следующему аспекту настоящее изобретение предлагает систему выпуска отработавших газов для использующего обедненную топливом смесь двигателя внутреннего сгорания, причем данная система включает трубопровод для движения потока отработавшего газа, источник азотистого восстановителя, цеолитный катализатор, описанный в настоящем документе. Данная система может включать регулятор для дозирования азотистого восстановителя в поток отработавшего газа только тогда, когда будет определено, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NO_x с эффективностью не ниже желательного уровня, при такой температуре, которая превышает 100°C, превышает 150°C или превышает 175°C. Определению средствами регулирования могут способствовать один или более подходящих входных сигналов от показывающих состояние двигателя датчиков, выбранных из группы, которую составляют: температура отработавшего газа, температура каталитического слоя, положение ускорителя, массовый поток отработавшего газа в системе, вакуум в коллекторе, время зажигания, скорость двигателя, соотношение окислителя и восстановителя (значение λ) отработавшего газа, количество топлива, впрыскиваемого в двигатель, положение клапана рециркуляции отработавшего газа (EGR) и, следовательно, величина EGR и давление наддува.

В конкретном варианте осуществления дозирование регулируют в зависимости от количества оксидов азота в отработавшем газе, которое определяют непосредственно (используя подходящий датчик NO_x) или косвенно, например, путем использования предварительно коррелированных справочных таблиц или карт, которые хранятся в регулирующем устройстве, в соответствии с любым одним или несколькими из вышеупомянутых входных сигналов, показывающих состояние двигателя с прогнозируемым содержанием NO_x в отработавшем газе. Дозирование азотистого восстановителя можно отрегулировать таким образом, чтобы от 60% до 200% теоретического количества аммиака присутствовало в отработавшем газе, поступающем в катализатор SCR, что соответствует соотношению 1:1 NH₃/NO и 4:3 NH₃/NO₂. Регулирующее устройство может включать предварительно запрограммированный процессор, такой как электронный блок управления (ECU).

В следующем варианте осуществления катализатор окисления, который способствует окислению моноксида азота в отработавшем газе в диоксид азота, может находиться выше по потоку относительно точки дозирования азотистого восстановителя в отработавший газ. В одном варианте осуществления катализатор окисления приспособлен для создания газового потока, поступающего в цеолитный катализатор SCR и имеющего объемное соотношение NO и NO₂, составляющее от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3, например, при температуре отработавшего газа у впуска катализатора окисления, составляющей от 250°C до 450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или их некоторое сочетание), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточный монолитный носитель. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один металл платиновой группы представляет собой платину, палладий или сочетание платины и палладия. Металл платиновой группы можно наносить на имеющий большую удельную поверхность компонент пористого оксидного покрытия, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, диоксид кремния, нецеолитный двойной оксид кремния и алюминия, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или композитный оксид, одновременно содержащий оксид церия и диоксид циркония.

В следующем варианте осуществления подходящий фильтрующий носитель находится между катализатором окисления и катализатором SCR. В качестве фильтрующих носителей можно выбирать любые из вышеупомянутых фильтров, например фильтры с пристеночным течением. Если фильтр содержит катализатор, например катализатор окисления обсуждаемого выше типа, устройство для дозирования азотистого восстановителя предпочтительно находится между фильтром и цеолитным катализатором. В качестве альтернативы, если в фильтре не содержится катализатор, устройство для дозирования азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и фильтром.

В следующем варианте осуществления, цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении нанесен на фильтр, расположенный ниже по потоку относительно катализатора окисления. Если фильтр включает цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении, устройство для дозирования азотистого восстановителя предпочтительно находится между катализатором окисления и фильтром.

В следующем аспекте предложен автомобильный двигатель, работающий на обедненной топливом смеси и включающий систему выпуска отработавших газов согласно настоящему изобретению. Данный использующий обедненную топливом смесь двигатель внутреннего сгорания может представлять собой дизельный двигатель, использующий обедненную топливом смесь бензиновый двигатель или использующий сжиженный нефтяной газ или природный газ двигатель.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Изготавливали образец цеолита, имеющего шабазитный каркас (изотип SSZ-13) и SAR, составляющее приблизительно 17. В данный образец вводили медь, получая материал катализатора, в котором атомное соотношение Cu:Al составляло приблизительно 0,20. После выдерживания при температуре, составляющей приблизительно 550°C, в течение приблизительно 72 часов в катализатор пропускали модельный отработавший газ дизельного двигателя, который объединяли с аммиаком, получая поток, в котором соотношение аммиака и NO_x (ANR) составляло 1, и объемная скорость составляла 50000 ч^-1. Эффективность катализатора в конверсии NO_x определяли при температурах, составлявших от 200 до 550°C.

Сравнительный пример 1

Для сравнения изготавливали аналогичный цеолит SSZ-13, но вместо введения в малого количества меди в сравнительный материал вводили достаточное количество меди, чтобы получить атомное соотношение Cu:Al, превышающее 0,44. В сравнительный материал пропускали аналогичный поток отработавшего газа при аналогичных условиях. Эффективность сравнительного материала в конверсии NO_x определяли при температурах, составлявших от 200°C до 550°C.

Было обнаружено, что при температурах выше 350°C содержащий малое количество меди катализатор обеспечивал значительное увеличение конверсии NO_x.

Пример 2

Алюмосиликат, имеющий шабазитный каркас (изотип SSZ-13), имеющий SAR 17 (цеолит A) и содержащий 2,4% мас. обменной меди (по отношению к суммарной массе цеолита) пропитывали нитратом церия, используя технологию пропитывания по влагоемкости, и затем пористое оксидное покрытие наносили на носитель, получая образец катализатора, содержащий 75 г/куб.фут (2,65 г/л) Ce (1,35% мас. Ce по отношению к суммарной массе цеолита). Такую же процедуру повторяли, чтобы получить образцы катализатора, содержащие 96 г/куб.фут (3,39 г/л) Ce, 119 г/куб.фут (4,20 г/л) Ce, 188 г/куб.фут (6,64 г/л) Ce и 285 г/куб.фут (10,06 г/л) Ce. Каждый из данных образцов подвергали гидротермальной обработке при 800°C в 10% H₂O в течение пяти часов. После этого данные образцы анализировали, чтобы определить их способность к конверсии NO_x в процессе SCR с NH₃ при 200°C и при 500°C, причем процесс SCR с NH₃ осуществляли в условиях проскока аммиака, составлявшего 20 частей на миллион. Результаты данного анализа представлены на фиг.2.

Сравнительные примеры 2 и 3

Цеолит A, не пропитанный церием, анализировали, чтобы определить его способность к конверсии NO_x в процессе SCR с NH₃ при 200°C и при 500°C, причем процесс SCR с NH₃ осуществляли в условиях проскока аммиака, составлявшего 20 частей на миллион. Результаты данного анализа представлены на фиг.1.

Алюмосиликат, имеющий шабазитный каркас (изотип SSZ-13), SAR 25 и содержащий 3,3% мас. обменной меди (без пропитывания церием), анализировали, чтобы определить его способность к конверсии NO_x в процессе SCR с NH₃ при 200°C и при 500°C, причем процесс SCR с NH₃ осуществляли в условиях проскока аммиака, составлявшего 20 частей на миллион. Результаты данного анализа представлены на фиг.2.

Результаты данных исследований демонстрируют, что имеющие низкие SAR промотированные медью цеолиты, пропитанные церием, обладают превосходной гидротермальной устойчивостью.

1. Каталитическая композиция для уменьшения содержания NO_x, содержащая:

a) цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий, и имеющий соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 10 до 25; и

b) внекаркасный металл-промотор (М), содержащийся в указанном цеолитном материале; и

c) по меньшей мере, 1% мас. церия в указанном цеолитном материале по отношению к суммарной массе цеолита, причем указанный церий присутствует в форме, выбранной из обменных ионов церия, мономерного оксида церия, олигомерного оксида церия и их сочетаний, при том условии, что указанный олигомерный оксид церия имеет размер частиц, составляющий менее чем 5 мкм,

в которой внекаркасный металл-промотор выбран из группы, состоящей из меди, железа и их смесей, и присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (М:Al), составляющем от 0,10 до 0,24 по отношению к каркасному алюминию.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой указанный цеолит имеет SAR, составляющее от 14 до 18.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой указанный цеолит представляет собой изотип SSZ-13.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой указанный металл-промотор представляет собой медь.

5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой катализатор имеет соотношение М:Al, составляющее от 0,17 до 0,24.

6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой катализатор имеет соотношение М:Al, составляющее от 0,22 до 0,24.

7. Каталитическая композиция по п. 4, в которой катализатор содержит от 2 до 3% мас. указанной меди.

8. Каталитическая композиция по п. 1, где каталитическая композиция содержит от 1,35 до 13,5% мас. церия по отношению к суммарной массе цеолита.

9. Каталитическая композиция по п. 8, где указанная композиция по существу свободна от циркония и его оксидов, титана и его оксидов.

10. Каталитически активное пористое оксидное покрытие, содержащее:

a) каталитическую композицию по п. 1; и

b) один или более стабилизаторов и/или связующих материалов,

в котором промотированный металлом цеолит и один или более стабилизаторов и/или связующих материалов совместно присутствуют в суспензии.

11. Способ уменьшения содержания NO_x в отработавшем газе, включающий:

контакт отработавшего газа, полученного в процессе сгорания обедненной топливом смеси и содержащего NO_x, с каталитической композицией по п. 1; и

частичную конверсию указанного NO_x в N₂ и H₂O.

12. Каталитически активное пористое оксидное покрытие по п. 10, содержащее связующий материал, в котором связующий материал выбран из группы, которую составляют оксид церия, оксид алюминия, диоксид кремния, (нецеолитный) двойной оксид кремния и алюминия, встречающиеся в природе глины, TiO₂, ZrO₂ и SnO₂.