Одностадийный способ получения бутадиена

Изобретение относится к одностадийному способу получения бутадиена путем конверсии этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в бутадиен в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора. Способ характеризуется тем, что твердофазный катализатор включает мезопористый Zr-содержащий цеолит со структурой ВЕА, содержащий микропоры, доля которых составляет 0,6-0,9 от общего объема пор, и мезопоры, доля которых составляет 0,4-0,1 от общего объема пор, а также металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди, золота или их любой возможной комбинации. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса и высокую стабильность работы катализатора. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области химической промышленности и предназначено для получения мономера – бутадиена.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бутадиен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков, таких как бутадиеновые, бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные и т.д.

В настоящее время в промышленности находят применение два основных способа получения бутадиена. В первом случае бутадиен выделяют из продуктов пиролиза нефтепродуктов. Во втором бутадиен получают одно- или двухстадийным каталитическим дегидрированием нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах. Однако в связи с ростом цен на нефть вызывают интерес технологии получения бутадиена из этанола.

Исторически первыми способами получения бутадиена из этанола являются процессы, состоящие из двух стадий: дегидрирование этанола до ацетальдегида и последующее превращение смеси ацетальдегида и этанола в бутадиен. При этом на стадии дегидрирования используют катализаторы на основе металлической меди, а на стадии конденсации используют катализаторы из оксида тантала или магния, нанесенного на оксид кремния. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе составляет около 35% при выходе бутадиена около 60%. Межрегенерационный пробег для упомянутых катализаторов составляет 15-30 часов.

Способы, осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами, описаны, например, в следующих патентах: US 2,438,464, US 2,357,855, US 2,447,181, JP 57102822, JP 58059928, GB 573631.

Известны способы получения бутадиена, в которых в качестве катализатора используют оксиды циркония и тория, нанесенные на силикагель (US 2,436,125) или оксид магния (US 2,374,433).

Другим подходом для получения бутадиена является одностадийная конверсия этанола на твердых катализаторах при повышенной температуре. При этом ацетальдегид, необходимый для реакции, образуется непосредственно на катализаторе, что увеличивает селективность процесса и уменьшает выход нежелательных побочных продуктов. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе может составлять 30-70% при выходе бутадиена 45-70%. Межрегенерационный пробег для упомянутых катализаторов составляет 10-100 часов.

Способы, осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами, описаны, например, в следующих патентах: GB331402, GB331482, FR665917, WO 2014180778 A1, WO 2014199348 A3, EP 3090801 A1. В основном, в указанных патентах используются катализаторы на основе двух компонентов, один из которых представляет собой металл в степени окисления ноль, преимущественно медь, серебро и золото, и оксид переходного металла, преимущественно циркония, магния, тантала, цинка.

Конверсия этанола в ацетальдегид была изучена в 'Makshina, W. Janssens, B.F. Sels, P.A. Jacobs, "Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene", Catalysis Today, 198 (2012) 338-344'. В этом исследовании использовался катализатор на основе смешанных оксидов кремния и алюминия, с добавкой индивидуальных переходных металлов или их оксидов.

Известен способ конверсии этанола в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония или тантала, при температуре 200-400°С, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0.1–15 г/г·ч (см. RU патент № 2440962).

Известен способ, в котором в качестве катализатора синтеза бутадиена из этанола используются оксиды металлов, выбранные из элементов III, IV и V групп Периодической системы элементов, предпочтительно оксиды гафния, циркония, тантала, цинка и ниобия, нанесенных на мезопористый оксид кремния (KR 2014/050 531 A). Однако, несмотря на большую площадь поверхности носителя, данный способ имеет те же недостатки, что и его прототип (RU 2440962).

Недостатками перечисленных способов на основе оксидных катализаторов и нанесенных оксидных катализаторов является низкий выход бутадиена за счет использования массивных оксидов и/или неравномерного распределения активных металлов и оксидов на поверхности носителей.

Известны способы получения бутадиена из этанола на катализаторах, где в качестве оксидного компонента используются цеолиты структурного типа BEA с изоморфно замещенными атомами циркония, тантала и ниобия, полученные гидротермальным методом или постсинтетическим модифицированием.

Конверсия этанола в бутадиен была изучена в работах «PI Kyriienko, OV Larina, SO Soloviev, SM Orlyk, S Dzwigaj, High selectivity of TaSiBEA zeolite catalysts in 1,3-butadiene production from ethanol and acetaldehyde mixture, Catalysis Communication, 77 (2016) 123-126», «PI Kyriienko, OV Larina, SO Soloviev, SM Orlyk, C Calers, S Dzwigaj, Ethanol Conversion into 1,3-Butadiene by the Lebedev Method over MTaSiBEA Zeolites (M = Ag, Cu, Zn), ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 5 (2017) 2075-2083», « PI Kyriienko, OV Larina, N. Popovych, SO Soloviev, Y. Millot, S Dzwigaj, Effect of the niobium state on the properties of NbSiBEA as bifunctional catalysts for gas- and liquid-phase tandem processes, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 424 (2016) 27-36», « VL Sushkevich, II Ivanova, Ag‐Promoted ZrBEA Zeolites Obtained by Post‐Synthetic Modification for Conversion of Ethanol to Butadiene, ChemSusChem, 9 (2016) 2216-2225». В этих исследованиях использовался катализатор на основе цеолита со структурой BEA, постсинтетически модифицированный танталом, цирконием или ниобием с последующим добавлением металлов, выбранных из серебра, меди и цинка.

Наиболее близким по технической сущности является способ синтеза бутадиена из этанола на цирконийсодержащем цеолите BEA, синтезированном гидротермальным способом и модифицированном соединениями серебра («VL Sushkevich, II Ivanova, E Taarning, Ethanol conversion into butadiene over Zr-containing molecular sieves doped with silver, Green Chemistry, 17 (2015) 2552-2559). Однако малый размер пор цеолита затрудняет выход из реакционной зоны продуктов реакции, включая прекурсоры кокса, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

Недостатками известных способов, включая прототип, являются невысокая селективность превращения этанола в бутадиен из-за присутствия сильных кислотных центров, которые ведут побочные реакции дегидратации этанола в этилен и диэтиловый эфир, высокая температура регенерации, быстрая дезактивация катализатора. Также, высокая цена на металлы и оксиды, использующиеся в получении катализатора, требует улучшения эксплуатационных характеристик, в основном стабильности работы катализатора, устойчивости к многократной регенерации и значительного срока службы.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного процесса синтеза бутадиена из этанола и смесей этанола с ацетальдегидом на катализаторе, позволяющем достичь высокую стабильность работы, обладающем высокой селективностью образования бутадиена и устойчивым к многократной регенерации.

Поставленная задача решается описываемым способом конверсии этанола в бутадиен в газовой фазе в присутствии мезопористого цеолитного катализатора со структурой типа BEA, имеющего молярный состав анионного каркаса ZrО2⋅(20-1000)SiO2 и содержащего нанесенный на него металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы: серебро, медь, золото и их любой возможной комбинации.

Возможно использование катализатора, в котором цеолиты с атомами циркония в структуре модифицированы щелочным металлом или их комбинацией.

Возможно использование катализатора, связанного связующим из группы: оксид кремния, оксид алюминия.

Предпочтительно процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1–15 г/г·ч.

При проведении процесса с использованием смеси этанола с ацетальдегидом процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (1-3):10 соответственно.

Предпочтительно, процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Возможна регенерация катализатора при температуре 350-650°С в токе кислородсодержащего газа с повторным использованием катализатора для синтеза бутадиена с сохранением начальных показателей активности, селективности и прочности.

Техническим результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени.

Данный результат обусловлен подбором катализаторов, структура которых обеспечивает беспрепятственный доступ исходных реагентов и продуктов реакции к активным центрам и предохраняет внешнюю поверхность кристаллов от накопления продуктов уплотнения. Облегчение массопереноса молекул реагентов к активным центрам цеолита, расположенным внутри каналов цеолита, а также массопереноса продуктов реакции из зоны реакции приводит к достижению высоких выходов целевого продукта. Это приводит к снижению скорости глубокой конденсации с образованием побочных продуктов и продуктов уплотнения и увеличению скорости регенерации с уменьшением температуры регенерации.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемый способ получения бутадиена в общем виде осуществляют следующим образом.

Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот) до 300-500°С в течение 1 ч и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции, восстанавливают катализатор в токе водорода в течение 30 мин. Этанол или смесь этанола с ацетальдегидом подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Компонентный состав продуктов определяют хроматографическим методом. После реакции током инертного газа удаляют остатки продуктов и реагентов и проводят регенерацию в кислородсодержащем газе. Далее повторяют синтез бутадиена, начиная с предобработки в токе сухого инертного газа при температуре 300-500°С.

Конверсию и выход целевого продукта на превращенные реагенты рассчитывают следующим образом:

Конверсия (%) = nбут/(nацет.вх+ nэтан.вх)·200;

Выход (%) = nбут/(nацет.пр+ nэтан.пр)·200;

где nбут – поток бутадиена, моль/ч;

nацет.вх, nэтан.вх – поток входящего ацетальдегида и этанола, моль/ч;

nацет.пр., nэтан.пр – поток превращенного ацетальдегида и этанола, моль/ч.

Мезопористые Zr-содержащие цеолиты со структурой типа BEA, используемые в заявленном способе, можно получить согласно нижеприведенным методикам.

1-й метод: получают Zr-содержащий цеолит BEA (ZrBEA) путем гидротермальной кристаллизации геля состава 1.0 SiO2:0.005-0.01 ZrO2:0.56 ТЭАOH:6 H2O:0.56 HF, где ТЭА – катион тетраэтиламмония, при 140°С в течение 10 дней. Полученный после кристаллизации цеолит промывают водой, сушат при 100°С и прокаливают при 550°С в течение 6 ч. Создание мезопор осуществляют путем десилилирования полученного цеолита ZrBEA путем обработки в течение 2-24 ч в 0.2-0.7 М щелочном растворе (NaOH, KOH…) при комнатной температуре. В результате осуществления обработки получают мезопористый цеолитный катализатор, который сохраняет кристаллическую структуру исходного микропористого кристаллического силиката.

2-й метод: получают десилилированные образцы цеолита BEA путем обработки кристаллических алюмосиликатов со структурой цеолита BEA в 0,1-0,7 М щелочном растворе (NaOH, KOH…) в течение 3-24 ч при комнатной температуре. Полученные десилилированные мезопористые цеолиты (deSiAl-BEA) подвергают деалюминированию в растворе концентрированной азотной кислоты при 80°С в течение 12 ч до полного удаления Al. Далее проводят обработку раствором ZrOCl2 в диметилсульфоксиде при температуре 130°С в течение 12 ч, что приводит к внедрению атомов Zr в позиции каркаса цеолита, изначально занимаемые алюминием. В результате получают Zr-содержащий мезопористый цеолит Zr-(BEA).

На последнем этапе в полученный по способу 1 и 2 мезопористый цеолитный катализатор со структурой типа BEA вводят металлы, выбранные из группы: серебро, медь, золото.

Особенностью мезопористых катализаторов со структурой типа BEA является присутствие двух типов пор: микропор, доля которых в общем объеме пор материала составляет 0,6-0,9, и образовавшихся в процессе десилилирования мезопор, доля которых в общем объеме пор материала составляет 0,4-0,1.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение технического результата по сравнению с известными способами получения бутадиена.

Пример 1

20,8 г тетраэтилортосиликата смешивают с 11,8 г гидроксида тетраэтиламмония и 7,8 г воды и проводят гидролиз при температуре 50°С с удалением образующегося этанола. Далее добавляют 0,13 г хлорида цирконила и при перемешивании добавляют 5 г 40% водного раствора плавиковой кислоты. Полученный гель переносят в тефлоновый автоклав и проводят кристаллизацию при температуре 140°С в течение 5 дней. Полученный после кристаллизации цеолит промывают водой, сушат при 100оС и прокаливают при 550°С в течение 6 ч.

К 120 мл 0,5 моль/л раствора NaOH добавляют 20 г полученного на предыдущей стадии микропористого кристаллического силиката со структурой BEA с SiO2/ZrO2=200. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч. По окончании щелочной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают мезопористый катализатор с цеолитной структурой BEA с объемом пор 0,226 см3/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,74 и 0,26 соответственно. Далее его пропитывают по влагоемкости водным раствором нитрата серебра до достижения концентрации серебра 1 мас. % (в пересчете на металл), сушат и прокаливают при температуре 500°С.

Полученный катализатор, имеющий состав 2Ag-1,5ZrO2-200SiO2, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 500ºC в течение 1 ч, снижают температуру до 320°С и продувают водородом в течение 0,5 ч. Затем переключают на поток азота (10 мл/мин) и подают этанол со скоростью 1,2 г/ч. Реакцию проводят в течение 3 ч. На выходе из реактора получают бутадиен с конверсией этанола 42% и выходом бутадиена на превращенный этанол 73%.

Непрореагировавший этанол направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 100 ч после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный)

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют оксид циркония и серебро (по прототипу RU 2440962), нанесенные на силикагель. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный)

Процесс ведут, как в примере 3, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 100 ч после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Анализ результатов, полученных в примерах 1-4, показывает преимущества предлагаемого способа получения бутадиена из этанола по сравнению с известными способами. Как следует из примеров, при использовании известных катализаторов не обеспечивается высокая конверсия и выход бутадиена. При использовании катализаторов, содержащих мезопористые цеолитные материалы и заявленные металлы, достигается высокая конверсия этанола, высокий выход бутадиена и высокая стабильность катализатора.

Пример 5

К 120 мл 0,7 моль/л раствора NaOH добавляют 20 г цеолита BEA с SiO2/Al2O3=75. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают мезопористый цеолитный катализатор со структурой BEA с объемом пор 0,45 см3/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,60 и 0,40 соответственно.

К 250 мл концентрированной азотной кислоты (65 мас. %) добавляют 10 г полученного десилилированного микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой BEA с SiO2/Al2O3=3000. Полученную смесь нагревают при температуре 80°С в течение 12 ч. Полученный деалюминированный цеолит фильтруют промывают водой и сушат.

К раствору 20 г ZrOCl2 в 200 мл диметилсульфоксида добавляют 5 г полученного мезопористого цеолита BEA с SiO2/Al2O3=3000. Смесь нагревают при температуре 130°С в течение 12 ч. Полученный катализатор фильтруют, промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 500°С. Далее его пропитывают по влагоемкости водным раствором нитрата серебра до достижения концентрации серебра 1 мас. % (в пересчете на металл), сушат и прокаливают при температуре 500°С.

Испытания полученного катализатора состава 30Ag-70ZrO2-Al2O3-3000SiO2 ведут, как в примере 1.

Пример 6

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор допированный натрием состава 30Ag-70ZrO2-Al2O3-5Na2O-3000SiO2. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Далее в примерах показана возможность осуществления процессов с различными катализаторами из ряда заявленных при разных условиях проведения процесса.

Пример 7

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо серебра катализатор содержит медь, и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 8

Процесс ведут, как в примере 5, отличие состоит в том, что вместо меди катализатор содержит золото. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 10-14 иллюстрируют возможность осуществления способа получения бутадиена в широкой области варьирования условий процесса.

Пример 15

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор со связующим оксидом алюминия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 16

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор со связующим оксидом кремния. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 17

Процесс ведут, как в примере 9, отличие состоит в том, что используется катализатор, регенерированный в токе воздуха при температуре 450°С. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Таким образом, представленные примеры подтверждают возможность осуществление способа получения бутадиена в одну стадию с достижением заявленного технического результата, заключающегося в высокой степени конверсии и высоком выходе бутадиена при стабильной работе катализатора.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, эти примеры осуществления изобретения приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанные этапы способа могут быть внесены изменения, не выходящие за рамки прилагаемой формулы изобретения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным условиям или ситуациям. В пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.

1. Одностадийный способ получения бутадиена путем конверсии этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в бутадиен в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, отличающийся тем, что твердофазный катализатор включает мезопористый Zr-содержащий цеолит со структурой ВЕА, содержащий микропоры, доля которых составляет 0,6-0,9 от общего объема пор, и мезопоры, доля которых составляет 0,4-0,1 от общего объема пор, а также металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди, золота или их любой возможной комбинации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мезопористый цеолит со структурой ВЕА получают путем его десилилирования в щелочном водном растворе, содержащем 0,1-0.7 моль/л водорастворимого основания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что введение Zr в цеолит осуществляют путем прямого гидротермального синтеза либо путем постсинтетического модифицирования алюмосодержащего цеолита ВЕА.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мезопористый Zr-содержащий цеолит модифицируют по меньшей мере одним щелочным металлом или их любой возможной комбинацией.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор со связующим, выбранным из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конверсию осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1-15 г/г⋅ч.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конверсию осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3):10 соответственно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению возобновляемого сырья - растительных масел в алкан-ароматическую фракцию углеводородов С3-С11+, которая может быть использована для получения компонентов моторных топлив.

Изобретение относится к реактору с псевдоожиженным слоем для получения легких олефинов из кислородсодержащих соединений и/или С4 углеводородов, содержащему зону реакции, снабженную отводящей трубой, которая расположена аксиально и разделяет зону реакции на зону А быстрой реакции внутри отводящей трубы и зону В смешивания рециркулирующего потока вне отводящей трубы.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения высокочистого изобутена. Один из вариантов способа включает подачу потока, преимущественно содержащего простой эфир МТБЭ (простой метил-трет-бутиловый эфир) или ЭТБЭ (простой этил-трет-бутиловый эфир), в зону фракционирования для получения потока высокочистого простого эфира МТБЭ или ЭТБЭ, причем в указанной зоне фракционирования получают: a) поток, содержащий простой эфир МТБЭ или ЭТБЭ и соединения, более легкие, чем простой эфир МТБЭ или ЭТБЭ; b) поток простого эфира МТБЭ или ЭТБЭ, характеризующегося степенью чистоты, большей чем 98% (масс.); и c) поток, содержащий простой эфир МТБЭ или ЭТБЭ и соединения, более тяжелые, чем простой эфир МТБЭ или ЭТБЭ; и следующие последовательные зоны: зону крекинга указанного потока простого эфира МТБЭ или ЭТБЭ для получения выходящего потока, преимущественно содержащего изобутен и соответствующий спирт - метанол или этанол; зону промывания водой потока, покидающего зону крекинга, для извлечения соответствующего спирта с целью получения потока, содержащего изобутен, подаваемый простой эфир и легкие соединения, и потока, по существу состоящего из воды и соответствующего спирта, снабженную соответствующей секцией фракционирования для отделения промывной воды, отправляемой на рецикл в ту же самую зону промывания, от соответствующего спирта; зону фракционирования потока, содержащего изобутен, подаваемый простой эфир и легкие соединения, для отделения потока высокочистого изобутена.

Изобретение относится к способу получения линейных бутенов из метанола. Способ включает в себя следующие стадии: a) предоставление метанола; b) превращение предоставленного метанола на первой реакционной ступени в первую реакционную смесь, содержащую диметиловый эфир, воду и в некоторых случаях непревращенный метанол; c) превращение диметилового простого эфира на второй реакционной ступени во вторую реакционную смесь, содержащую пропен, а также дополнительные углеводороды с двумя, четырьмя и пятью атомами углерода, причем вторую реакционную ступень по меньшей мере частично подпитывают первой реакционной смесью; d) разделение второй реакционной смеси с получением обогащенной пропеном фракции, а также по меньшей мере одной обедненной пропеном фракции, е) превращение пропена на третьей реакционной ступени в третью реакционную смесь, содержащую этен, а также линейные бутены, выбираемые из группы, включающей в себя 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен, причем третью реакционную ступень по меньшей мере частично подпитывают обогащенной пропеном фракцией или из обогащенной пропеном фракции; f) разделение третьей реакционной смеси на целевую фракцию, обогащенную линейными бутенами, и обогащенную этеном фракцию.

Изобретение относится к способу приготовления фосфорсодержащего катализатора, включающему следующие стадии: (a) экструдирование смеси, которая содержит цеолит и оксид алюминия или гидрат оксида алюминия, в качестве связующего, (b) кальцинирование полученного на стадии (а) экструдата, (c) обработка полученного на стадии (b) кальцинированного экструдата водяным паром, (d) нанесение фосфорсодержащего соединения на обработанный водяным паром экструдат со стадии (с) и (e) кальцинирование модифицированного фосфором экструдата со стадии (d), причем массовая доля фосфора в полученном после стадии (е) катализаторе составляет от 0,8 до 2,5 мас.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов с использованием кислородосодержащего соединения. Способ включает следующие стадии: стадию a), на которой исходный материал, содержащий кислородосодержащее соединение, вводится параллельно из n подающих разветвленных линий в 1-вую - n-ную вторичные реакционные зоны в реакторе с псевдоожиженным слоем, создаваемым в плотной фазе, и вступает в контакт с катализатором с генерированием потока, содержащего продукт легких олефинов, и отработанного катализатора, где указанный катализатор последовательно проходит через 1-вую - n-ную вторичные реакционные зоны, при этом содержание углерода в нем постепенно увеличивается, и где в указанном реакторе с псевдоожиженным слоем, создаваемым в плотной фазе, n-1 устройств для контроля материального потока и один отбойник расположены вертикально, образуя n вторичных регенерационных зон; стадию b), на которой поток, содержащий продукт легких олефинов, вытекающий из 1-вой - n-ной вторичных реакционных зон, отделяется от отработанного катализатора, который он несет; указанный поток, содержащий продукт легких олефинов, проходит в секцию разделения продукта, и после разделения и очистки получается продукт легких олефинов; выделенный отработанный катализатор проходит в n-ную вторичную реакционную зону; и стадию c), на которой отработанный катализатор, вытекающий из n-ной вторичной реакционной зоны, после отделения и подъема, проходит в регенератор с псевдоожиженным слоем, создаваемым в плотной фазе, для регенерации; указанный отработанный катализатор последовательно проходит через 1-вую - m-ную вторичные регенерационные зоны; регенерирующая среда вводится параллельно из m подающих разветвленных линий регенерационной зоны в 1-вую - m-ную вторичные регенерационные зоны; отработанный катализатор вступает в контакт с регенерирующей средой, при этом содержание углерода в нем постепенно уменьшается; после завершения регенерации, катализатор возвращается обратно в 1-вую вторичную реакционную зону посредством разделения и подъема; где в регенераторе с псевдоожиженным слоем, создаваемым в плотной фазе, m-1 устройств для контроля материального потока и один отбойник расположены вертикально, образуя m вторичных регенерационных зон; где 8≥n≥2 и 8≥m≥2, и где устройство для контроля материального потока состоит из разделительной пластины, отверстия, трубы для нисходящего потока материала, нижнего отбойника и элемента теплообменника; катализатор проходит в трубу для нисходящего потока материала из верхней части трубы для нисходящего потока, где видимая линейная скорость газа меньше или равна минимальной скорости псевдоожижения, при этом катализатор в трубе для нисходящего потока материала находится в состоянии набитой плотной фазы, и движущая сила потока материала образована для перетекания катализатора через отверстие в следующую вторичную реакционную зону, или в следующую вторичную регенерационную зону.

Настоящее изобретение относится к способу для повышения выхода легких олефинов в процессе получения легких олефинов с использованием кислородсодержащего соединения.

Изобретение относится к способу получения мезитилена путём конденсации. Способ характеризуется тем, что ацетон находится в состоянии сверхкритического флюида (при повышенной температуре и избыточном давлении), а плотность ацетона составляет не менее 5 моль/л.

Изобретение относится к двум вариантам способа контроля за образованием слаболетучих соединений при получении альфа-метилстирола. Один из вариантов способа включает подачу первой композиции на дистилляционную колонну, причем указанная первая композиция содержит ацетон, фенол, кумол и альфа-метилстирол; очистку первой композиции в дистилляционной колонне с получением второй композиции, содержащей по меньшей мере 1 вес.% альфа-метилстирола и по меньшей мере одну органическую кислоту, причем весовое процентное содержание альфа-метилстирола во второй композиции выше, чем в первой композиции; и добавление некоторого количества амина во вторую композицию.

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородов путем контактирования алифатического спирта с катализатором при температуре 300-400°С, объемной скорости подачи сырья 2,4-3,0 ч-1.

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему: а) приготовление углеводородного потока (С4), который преимущественно содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды, каждый содержащий четыре атома углерода.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена из бутенобогащенного питания. Один из вариантов способа содержит следующие стадии: обеспечение бутенобогащенного углеводородистого питания, испаривания и перегревания указанного бутенобогащенного углеводородистого питания при температуре по меньшей мере примерно 345°С (650°F), смешение указанного бутенобогащенного углеводородистого питания с перегретым водяным паром и кислородобогащенным газом с образованием потока реакторного питания; обеспечение каталитического слоя гранул катализатора окислительного дегидрирования, прохождение указанного потока реакторного питания из впуска через указанный каталитический слой и образование в результате потока бутадиенобогащенного продукта; обеспечение указанного каталитического слоя катализатора окислительного дегидрирования связанным с ним множеством температуровоспринимающих устройств, предназначенных для измерения температуры в слое по направлению потока; регулирование условий на впуске указанного реактора, так что реакции окислительного дегидрирования первоначально имеют место в слоях указанного катализатора окислительного дегидрирования, наиболее отдаленных от указанного впуска, включая в реакционной зоне взаимодействие указанного потока реакторного питания с помощью указанного катализатора и образование в результате потока бутадиенобогащенного продукта; контроль температуры по длине слоя и время от времени увеличение температуры на впуске, так что реакционная зона мигрирует относительно указанного впуска в указанном каталитическом слое окислительного дегидрирования.

Изобретение относится к вариантам способа с низкими выбросами конверсии бутенобогащенного углеводородистого питания в бутадиен, а также к установке. Один из вариантов способа включает стадии: испаривание и перегревание указанного бутенобогащенного углеводородистого сырья при температуре, по меньшей мере, 205°C (400°F), смешение указанного бутенобогащенного углеводородистого питания с перегретым водяным паром и с кислородобогащенным газом с образованием потока реакторного питания; окислительное дегидрирование указанного потока реакторного питания с помощью ферритного катализатора с образованием в результате потока бутадиенобогащенного продукта, в котором: поток бутадиенобогащенного продукта используется для обеспечения тепла для потока реакторного питания при комбинации косвенного теплообмена с отводом значительного тепла от потока бутадиенобогащенного продукта и термического окисления нежелательных углеводородистых продуктов, отделенных от потока бутадиенобогащенного продукта, указанный поток бутадиенобогащенного продукта при температуре, по меньшей мере, примерно 510°C (950°F) проходит сначала через перегреватель реакторного питания, в котором смесь водяного пара и бутенобогащенных углеводородов, поступивших в реактор, перегревается при косвенном теплообмене с указанным потоком бутадиенобогащенного продукта при температуре, по меньшей мере, 345°C (650°F), поток бутадиенобогащенного продукта, выходящий из указанного перегревателя реакторного питания, пропускается далее через парогенератор, в котором вода испаряется при косвенном теплообмене с указанным потоком бутадиенобогащенного продукта, поток бутадиенобогащенного продукта пропускается затем через С4-абсорбер, в котором С4-соединения, включая бутадиен, абсорбируются в совместимом абсорбционном масле, абсорбционное масло пропускается через колонну-дегазатор, в котором не-С4 летучие удаляются, отпарной аппарат С4-соединений, в котором С4-соединения, включая бутадиен, десорбируются/отпариваются из указанного абсорбционного масла при пониженном давлении, в котором дисперсные летучие низшие органические соединения отпариваются из водной жидкости, отогнанной из потока бутадиенобогащенного продукта, и получаемый водный поток рециклируется в парогенератор, так что при установившейся работе энергосодержание указанного потока бутадиенобогащенного продукта, по меньшей мере, 40% энергии, необходимой для: испаривания и перегревания указанного бутенобогащенного углеводородистого питания, и испаривания и перегревания воды, используемой для подачи указанного перегретого водяного пара в указанный поток реакторного питания.

Изобретение относится к оксидному катализатору для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта.

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи; б) направление очищенного продукта в секцию дегидрирования; в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен; г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.

Изобретение относится к вариантам системы извлечения 1,3-бутадиена из фракции С4 и в режиме высокого давления, и в режиме низкого давления. Один из вариантов системы включает: систему испарения сырья, предназначенную, по меньшей мере, для частичного испарения углеводородного сырья, содержащего бутаны, бутены, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, ацетилены С4, ацетилены С3 и углеводороды С5+; систему экстракционной дистилляции, предназначенную для приведения испаренной углеводородной фракции в контакт с растворителем с целью селективного растворения части углеводородной фракции с образованием (а) фракции, обогащенной растворителем, содержащей 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, ацетилены С4, ацетилены С3, углеводороды С5+ и первую порцию бутанов и бутенов, и (b) парообразной фракции, содержащей вторую порцию бутанов и бутенов; ректификационную колонну и заключительное промывное устройство, предназначенные, по меньшей мере, для частичной дегазации обогащенного растворителя и извлечения первой парообразной фракции, содержащей первую порцию бутанов и бутенов, второй парообразной фракции, содержащей ацетилены С3 и С4, 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен и углеводороды С5+, и нижней фракции, содержащей частично дегазированный растворитель; дегазатор и охлаждающую колонну, предназначенные для дополнительной дегазации растворителя и извлечения жидкой фракции, содержащей дегазированный растворитель, третьей парообразной фракции, содержащей, по меньшей мере, один из ацетиленов С4 и 1,2-бутадиен, и фракции, содержащей ацетилены С4.
Изобретение относится к способу получения бутадиена превращением этанола, включающему стадии синтеза бутадиена в присутствии гетерогенного катализатора на основе соединений алюминия, цинка, магния и кремния, регенерации катализатора с использованием воздуха и переработки полученной реакционной массы с образованием водного конденсата.

Изобретение относится к способу получения бутадиена каталитическим превращением этанола, включает охлаждение полученной газообразной реакционной массы в котле-утилизаторе за счет получения водяного пара, дальнейшее охлаждение и частичную конденсацию непрямым контактом последовательно с охлаждающей водой и хладагентом и компримирование несконденсировавшейся части.

Изобретение относится к способу извлечения 1,3-бутадиена из фракции C4. Способ включает: подачу углеводородной фракции, содержащей бутаны, бутены, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, C4 ацетилены, C3 ацетилены и С5+ углеводороды, в установку экстрактивной перегонки; приведение в контакт углеводородной фракции с растворителем в установке экстрактивной перегонки для селективного растворения части углеводородной фракции; извлечение паровой фракции, содержащей первую часть бутанов и бутенов, из установки экстрактивной перегонки; извлечение фракции обогащенного растворителя, содержащей 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, C4 ацетилены, C3 ацетилены, C5+ углеводороды и вторую часть бутанов и бутенов; подачу фракции обогащенного растворителя в ректификатор для по меньшей мере частичной дегазации обогащенного растворителя; извлечение второй части бутанов и бутенов из ректификатора в виде головной фракции; извлечение C3 и C4 ацетиленов, 1,3-бутадиена, 1,2-бутадиена и C5+ углеводородов из ректификатора в виде боковой фракции; извлечение частично дегазированного растворителя, содержащего 1,2-бутадиен и C4 ацетилены, из ректификатора в виде донной фракции; подачу по меньшей мере части частично дегазированного растворителя в дегазатор для дополнительной дегазации растворителя; извлечение головной фракции, содержащей по меньшей мере одно из C4 ацетиленов и 1,2-бутадиена, из дегазатора; извлечение боковой фракции, содержащей C4 ацетилены, из дегазатора; извлечение донной фракции, содержащей дегазированный растворитель, из дегазатора; сжатие головной фракции дегазатора с помощью компрессора с жидкостным кольцом; и рециркуляцию по меньшей мере части сжатой головной фракции дегазатора в ректификатор.
Изобретение относится к изделиям для обработки выхлопных газов сгорания, в частности к фильтрующему изделию и системе для обработки выхлопного газа. Фильтрующее изделие содержит: (а) непассивированный керамический фильтр с проточными стенками, содержащий пористую подложку, имеющую входную и выходную стороны; и (b) SСR каталитическую композицию, нанесенную на по меньшей мере одно из следующих мест: входную сторону пористой подложки, выходную сторону пористой подложки и между упомянутыми входной и выходной сторонами, где данная каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, промотированного переходным металлом, и где: i) упомянутые кристаллы имеют средний кристаллический размер от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, ii) упомянутые кристаллы присутствуют в упомянутой композиции в виде индивидуальных кристаллов, агломераций, имеющих средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, или комбинаций упомянутых индивидуальных кристаллов и упомянутых агломераций; iii) упомянутые кристаллы представляют собой алюмосиликат или силикоалюмофосфат со структурным типом, имеющим максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов; и iv) упомянутая SСR каталитическая композиция, по существу, свободна от карбоновых кислот, при этом указанные кристаллы молекулярного сита и агломерации являются неизмельченными, упомянутое пористое покрытие нанесено непосредственно на пористую подложку без промежуточного некаталитического покрытия и покрытый пористым слоем керамический фильтр с проточными стенками имеет микротрещины, которые являются пустыми.

Изобретение относится к одностадийному способу получения бутадиена путем конверсии этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в бутадиен в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора. Способ характеризуется тем, что твердофазный катализатор включает мезопористый Zr-содержащий цеолит со структурой ВЕА, содержащий микропоры, доля которых составляет 0,6-0,9 от общего объема пор, и мезопоры, доля которых составляет 0,4-0,1 от общего объема пор, а также металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди, золота или их любой возможной комбинации. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса и высокую стабильность работы катализатора. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

Наверх