Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке

Изобретение относится к полимерам на основе олефинов. Предложен Полимер на основе олефинов, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 5 до 30; отношение показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренное при 190°C согласно ASTM1238; наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па·с]) от частоты (ω[рад/с]) составляет от -0,8 до -0,2 и индекс CI (индекс сомономерного включения) от 0,5 до 5, CI-индекс определяется по формуле CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне; где содержание SCB (содержание короткоцепного разветвления) представляет собой содержание ветвей боковых цепей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов (единиц разветвления/1.000C), и содержание SCB по низкомолекулярной стороне и содержание SCB по высокомолекулярной стороне представляют собой содержания SCB по левой границе и по правой границе соответственно центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади кривой молекулярно-массового распределения, полученной нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) полимера на основе олефинов по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) относительно log-значения по оси y, где полимер на основе олефина получают полимеризацией этилена и сомономера на основе альфа-олефина в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке. Технический результат – предложенный полимер имеет отличную способность к переработке и улучшенные механические свойства. 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

(a) Область техники, к которой относится изобретение

Настоящая заявка основана на заявках на патент Кореи №№ 10-2014-0119258 и 10-2015-0125131, поданных 5 сентября 2014 и 3 сентября 2015, соответственно, и притязает на приоритет указанных заявок, раскрытие которых полностью включено здесь в качестве ссылок.

Настоящее описание касается полимера на основе олефинов с исключительной способностью к переработке.

(b) Описание предшествующего уровня техники

Каталитические системы полимеризации олефинов могут быть подразделены на каталитические системы Циглера-Натта и 2,3-лоценовые, и эти две высокоактивные каталитические системы были разработаны в соответствии с их особенностями. Катализатор Циглера-Натта широко применялся в промышленных способах, так как он был разработан в 1950-х. Однако, поскольку катализатор Циглера-Натта представляет собой полицентровой катализатор с несколькими различными активными центрами, для него характерно образование полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. При этом, поскольку композиционное распределение сомономеров неоднородно, трудно обеспечить требуемые физические свойства.

Между тем металлоценовый катализатор включает основной катализатор, главный компонент которого представляет собой соединение переходного металла, и сокатализатор на основе металлорганического соединения, главным компонентом которого является алюминий. Такой катализатор является гомогенным комплексным катализатором и одноцентровым катализатором, и обеспечивает полимер, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и однородное композиционное распределение сомономеров, зависящее от характеристик единого центра. Стереорегулярность, характеристики сополимеризации, молекулярную массу, степень кристалличности и прочее полимера можно регулировать, изменяя структуру лиганда катализатора и условия полимеризации.

Патент США № 5.914.289 описывает метод регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров использованием металлоценовых катализаторов, соответственно нанесенных на подложки. Однако для получения катализаторов на подложках требуется большое количество растворителя и длительное время изготовления, и способ закрепления металлоценовых катализаторов на соответствующих подложках затруднителен.

Заявка на патент Кореи № 2003-12308 описывает метод регулирования молекулярно-массового распределения полимеризацией полимеров при изменении комбинации катализаторов в реакторе путем закрепления двухъядерного металлоценового катализатора и одноядерного металлоценового катализатора на подложке вместе с активирующим агентом. Однако этот метод ограничен одновременной реализацией свойств соответствующих катализаторов. Кроме того есть недостаток, состоящий в том, что металлоценовая часть катализатора уходит из конечного катализатора на подложке, вызывая загрязнение реактора.

Поэтому для устранения вышеупомянутые недостатков существует непрерывный спрос на метод получения основанных на олефинах полимеров с заданными физическими свойствами при помощи легко изготавливаемого гибридного металлоценового катализатора на подложке, обладающего превосходной активностью.

В то же время, линейный полиэтилен низкой плотности изготавливается сополимеризацией этилена и альфа-олефина при низком давлении с использованием катализатора полимеризации и представляет собой смолу, имеющую узкое молекулярно-массовое распределение и короткоцепные разветвления предопределенной длины наряду с отсутствием длинноцепных разветвлений. Пленки на основе линейного полиэтилена низкой плотности в дополнение к общим характеристикам полиэтилена обладают высокой прочностью и удлинением при разрыве, и превосходной прочностью на отрыв и ударной прочностью при падающем грузе, и поэтому растет их применение в областях растягивающихся пленок, облегающих пленок и т.д., для которых практически не применим существующий полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности.

Способ получения линейного полиэтилена низкой плотности с использованием 1-бутена или 1-гексена в качестве сомономера обычно осуществляют в однофазном газовом реакторе или одноконтурном суспензионном реакторе, и производительность его выше, чем способа с применением 1-октеновых сомономеров. Однако из-за ограничений катализатора и технологических процессов, продукт обладает физическими свойствами, худшими по сравнению со свойствами продукта, полученного с применением 1-октеновых сомономеров, и имеет узкое молекулярно-массовое распределение, чтобы указывает на плохую способность к переработке. Много усилий было приложено, чтобы справиться с этими проблемами.

Патент США № 4.935.474 описывает метод получения полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределение путем использования двух или более металлоценовых соединений. Патент США № 6.828.394 описывает метод получения полиэтилена с исключительной способностью к переработке, в частности, пригодного для пленок, путем использования смеси ʺвещества, обеспечивающего хорошее включение сомономераʺ и ʺвещества, обеспечивающего плохое включение сомономераʺ. Кроме того патенты США №№ 6.841.631 и 6.894.128 описывают, что полиэтилен, имеющий бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, получаемый с использованием металлоценового катализатора, содержащего по меньшей мере два соединения металла, благодаря этому применим для пленок, изделий, получаемых формованием с раздувом, труб и т.д. Однако даже при том что эти продукты обладают улучшенной способностью к переработке, дисперсное состояние в соответствии с молекулярной массой в одиночной частице неоднородно, и поэтому внешний вид шероховатый, а физические свойства нестабильны при относительно желательных условиях экструзии.

На фоне этого существует непрерывный спрос на превосходный продукт с обеспеченным балансом между физическими свойствами и способностью к переработке, и требуется дальнейшее улучшение указанного продукта.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для решения проблем предшествующего уровня техники в настоящем описании предложен полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке и улучшенными механическими свойствами.

Настоящее описание касается полимера на основе олефинов с молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) от 5 до 30;

отношением показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренным при 190°C согласно ASTM1238;

наклоном кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]), составляющим от -0,8 до -0,2 и

индексом CI (сомономерного включения) от 0,5 до 5.

Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению обладает исключительной способностью к переработке и механическими свойствами, и потому применим для пленок, труб и т.д.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет график, показывающий зависимость между частотой и комплексной вязкостью полимеров на основе олефинов по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения;

ФИГ. 2 представляет график Ван Гурпа-Пальмена полимера на основе олефинов по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения;

ФИГ. 3 представляет ГПХ-график полимера на основе олефинов по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения и

ФИГ. 4 представляет график, показывающий иллюстративный метод измерения CI-индекса с использованием кривой молекулярно-массового распределения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Ниже настоящее изобретение описано более подробно.

Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению характеризуется наличием молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) от 5 до 30; отношением показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренным при 190°C согласно ASTM1238; наклоном кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]), составляющим от -0,8 до -0,2, и индексом CI (сомономерного включения) от 0,5 до 5.

Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может обладать широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn, PDI) приблизительно от 5 до 30, предпочтительно приблизительно от 6 до 20, проявляя при этом исключительную способность к переработке.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения полимер на основе олефинов может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) приблизительно от 100.000 до 300.000 г/моль, предпочтительно приблизительно от 100.000 до 250.000 г/моль, но не ограничен этим.

Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение и превосходные физические свойства, и способность к переработке.

Другими словами, в отличие от известных сополимеров на основе олефинов сополимер на основе олефинов по настоящему изобретению может обладать широким молекулярно-массовым распределением и отношением показателей текучести расплава (MFRR), и поэтому имеет заметно улучшенную текучесть, проявляя более превосходную способность к переработке.

Сополимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь отношение показателей текучести расплава (MFRR, MFR21.6/MFR2.16), изменяющееся в диапазоне приблизительно от 35 до 200, предпочтительно приблизительно от 80 до 150. Поскольку полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь отношение показателей текучести расплава в вышеуказанном диапазоне, текучесть при каждой нагрузке можно соответственно регулировать, чтобы одновременно улучшить способность к переработке и механические свойства.

Согласно варианту осуществления по настоящему изобретению, MFR2.16 (показатель текучести расплава, измеренный согласно ASTM D-1238 при 190°C при нагрузке 2,16 кг) может быть в диапазоне приблизительно от 0,1 до 3 г/10 мин и предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин. Далее, согласно варианту осуществления по настоящему изобретению, MFR21.6 (показатель текучести расплава, измеренный согласно ASTM D-1238 при 190°C при нагрузке 21,6 кг) может быть в диапазоне приблизительно от 5 до 100 г/10 мин и предпочтительно приблизительно от 7 до 60 г/10 мин. Такие диапазоны MFR2.16 и MFR21.6 можно соответственно регулировать с учетом назначения или областей применения полимера на основе олефинов.

Далее, полимер на основе олефинов по настоящему изобретению имеет наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]) в диапазоне приблизительно от -0,8 до -0,2 или приблизительно от -0,6 до -0,4 . Кривая зависимости комплексной вязкости от частоты связана с текучестью, и высокая комплексная вязкость при низкой частоте и низкая комплексная вязкость при высокой частоте означают высокую текучесть. Таким образом, отрицательный наклон и более высокая абсолютная величина наклона могут означать более высокую текучесть. Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению имеет наклон, изменяющийся в диапазоне приблизительно от -0,8 до -0,2 на кривой зависимости комплексной вязкости от частоты, и обладает удивительно высокой текучестью по сравнению с предшествующим полимером на основе олефинов, имеющим подобную плотность и средневесовую молекулярную массу. По этой причине полимер может иметь превосходящий эффект разжижения при сдвиге несмотря на высокий индекс плавления, тем самым демонстрируя превосходную текучесть и способность к переработке.

Далее, полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь индекс CI (сомономерного включения) приблизительно от 0,5 до 5 или приблизительно от 1 до 3, или приблизительно от 1 до 1,5. CI-структура, используемая здесь, означает новую структуру, в которой сомономеры, такие как альфа-олефин, включены преимущественно в основную высокомолекулярную цепь, то есть, количество короткоцепных разветвлений (SCB) возрастает с ростом молекулярной массы. Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и SCB-содержание могут быть одновременно измерены с помощью ГПХ-ИК-Фурье-прибора, и CI-индекс может быть вычислен по следующему уравнению 1 путем получения кривой молекулярно-массового распределения нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) в соответствии с log-значением по оси y, и затем измерением содержания SCB (короткоцепного разветвления) (содержания ветвей с 2-7 атомами углерода на 1.000 атомов углерода, единица: разветвление/1.000 C) по левой и правой границам центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади. При этом содержание SCB по высокомолекулярной стороне и содержание SCB по низкомолекулярной стороне означают величины содержания SCB на левой и правой границах центрированной 60%-площади, соответственно. Пример метода измерения индекса CI (сомономерного включения) иллюстрируется ФИГ. 4.

[Уравнение 1]

CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне.

Когда CI-индекс равен 0 или ниже, полимер не имеет CI-структуры, а когда CI-индекс больше 0, полимер имеет CI-структуру. Можно расценивать так, что чем более высокое значение соответствует полимеру, тем лучше его CI-характеристики.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения плотность полимера на основе олефинов может быть от 0,930 до 0,950 г/см3, но не ограничивается этим.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения полимер на основе олефинов может иметь LCB (длинноцепное разветвление). LCB (длинноцепное разветвление) означает боковую ветвь цепи из 8 или более атомов углерода в основной цепи полимера на основе олефинов, и боковые ветви цепи обычно образуются, когда в качестве сомономера используется альфа-олефин, такой как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.

Наличие LCB в полимере на основе олефинов обычно можно определить по тому, имеется ли точка перегиба или кривые имеют тенденцию к расхождению на графике Ван Гурпа-Пальмена при более низком комплексном модуле, измеренном реометром. На графике Ван Гурпа-Пальмена ось x представляет абсолютную величину комплексного модуля и ось y представляет фазовый угол.

Что касается ФИГ. 2, который показывает график Ван Гурпа-Пальмена полимера на основе олефинов по варианту осуществления настоящего изобретения, примеры 1 и 2 характеризуются тем, что фазовые углы имеют тенденцию к расхождению при более низком комплексном модуле и на кривых есть точка перегиба при высоком комплексном модуле. Эти особенности кривых приписываются LCB полимера на основе олефинов, и полимеры на основе олефинов, включающие LCB, обладают превосходной устойчивостью к набуханию, образованию пузырьков, превосходными показателями разрушения экструзионного потока, времени стекания и т.д., в результате чего применимы в различных областях в зависимости от предполагаемого использования, в частности для обеспечения труб с улучшенными физическими свойствами и т.д.

Далее, в полимере на основе олефинов по настоящему изобретению содержание LCB на 1.000 углеродов полимера на основе олефинов может быть от 0,001 до 1 и предпочтительно от 0,01 до 0,1, и максимальное содержание LCB на 1.000 углеродов может быть от 0,001 до 1 и предпочтительно от 0,01 до 0,1.

Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может быть гомополимером этилена, который является мономером на основе олефина, или предпочтительно сополимером этилена и сомономера на основе альфа-олефина.

Сомономер на основе альфа-олефина может представлять собой альфа-олефин с 4 или более атомами углерода. Альфа-олефин с 4 или более атомами углерода может означать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и т.д., но не ограничивается этим. Среди них предпочтителен альфа-олефин с 4 ~ 10 атомами углерода, и можно также использовать в качестве сомономеров один вид или несколько видов альфа-олефинов вместе.

В сополимере этилена и сомономера на основе альфа-олефина содержание сомономера на основе альфа-олефина может быть приблизительно от 0,5 массовых % до 10 массовых % и предпочтительно приблизительно от 1 массового % до 5 массовых %, но не ограничивается этим.

Вышеуказанный полимер на основе олефинов может быть получен с применением гибридного металлоценового катализатора на подложке.

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке может представлять собой гибридный металлоценовый катализатор на подложке, включающий одно или более первых металлоценовых соединений, представленных следующей химической формулой 1; одно или более вторых металлоценовых соединений, выбираемых из соединений, представленных следующими химическими формулами 3-5; сокаталитическое соединение и подложку.

[Химическая формула 1]

,

где A представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C6-C20-арильную группу, C7-C20-алкиларильную группу, C7-C20-арилалкильную группу, C1-C20-алкоксигруппу, C2-C20-алкоксиалкильную группу, C3-C20-гетероциклоалкильную группу или C5-C20-гетероарильную группу;

D представляет собой -O-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R')-, где R и R' одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу или C6-C20-арильную группу;

L представляет собой линейную или разветвленную C1-C10-алкиленовую группу;

B представляет собой углерод, кремний или германий;

Q представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C6-C20-арильную группу, C7-C20-алкиларильную группу или C7-C20-арилалкильную группу;

M представляет собой переходный металл 4 группы;

X1 и X2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C6-C20-арильную группу, нитрогруппу, амидогруппу, C1-C20-алкилсилильную группу, C1-C20-алкоксигруппу или C1-C20-сульфонатную группу;

C1 и C2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представлен одним из перечисленного: следующей химической формулой 2a, следующей химической формулой 2b или следующей химической формулой 2c, за исключением случая, когда оба, C1 и C2, представлены химической формулой 2c;

[Химическая формула 2a]

[Химическая формула 2b]

[Химическая формула 2c]

,

где R1-R17 и R1'-R9' одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C1-C20-алкилсилильную группу, C1-C20-силилалкильную группу, C1-C20-алкоксисилильную группу, C1-C20-алкоксигруппу, C6-C20-арильную группу, C7-C20-алкиларильную группу или C7-C20-арилалкильную группу, и две или более смежных групп из R10-R17 связаны друг с другом, образуя замещенные или незамещенные алифатические циклы или ароматические циклы;

[Химическая формула 3]

(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n,

где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp1 и Cp2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Ra и Rb одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;

Z1 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;

n равно 1 или 0;

[Химическая формула 4]

(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-m,

где M2 представляет собой переходный металл группы 4;

Cp3 и Cp4 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Rc и Rd одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;

Z2 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;

B1 представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp3Rc с циклом Cp4Rd или сшивают один цикл Cp4Rd с M2, или их комбинацию, и

m равно 1 или 0;

[Химическая формула 5]

(Cp5Re)B2(J)M3Z32,

где M3 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp5 представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Re представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;

Z3 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;

B2 представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp5Re с J, или их комбинацию; и

J представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из NRf, O, PRf и S, где Rf представляет собой C1-C20-алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению заместители химических формул 1, 3, 4 и 5 более конкретно раскрыты ниже.

C1-C20-алкильная группа может включать линейную или разветвленную алкильную группу, и в частности, примером может являться метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, трет-бутильная группа, пентильная группа, гексильная группа, гептильная группа, октильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.

C2-C20-алкенильная группа может включать линейную или разветвленную алкенильную группу, и, в частности, примером может являться аллильная группа, этенильная группа, пропенильная группа, бутенильная группа, пентенильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.

C6-C20-арильная группа может включать однокольцевую арильную группу или арильную группу с конденсированными кольцами, и в частности, примером может являться фенильная группа, бифенильная группа, нафтильная группа, фенантренильная группа, флуоренильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.

C5-C20-гетероарильная группа может включать однокольцевую гетероарильную группу или гетероарильную группу с конденсированными кольцами, и в частности, примером может являться карбазолильная группа, пиридильная группа, хинолиновая группа, изохинолиновая группа, тиофенильная группа, фуранильная группа, имидазольная группа, оксазолильная группа, тиазолильная группа, триазиновая группа, тетрагидропиранильная группа, тетрагидрофуранильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.

C1-C20-алкоксигруппа может включать метоксигруппу, этоксигруппу, фенилоксигруппу, циклогексилоксигруппу или тому подобное, но не ограничиваться этим.

Переходный металл 4 группы может включать титан, цирконий, гафний или тому подобное, но не ограничиваться этим.

В случае гибридного металлоценового катализатора на подложке по настоящему изобретению более предпочтительно, чтобы каждый из R1-R17 и R1'-R9' в химических формулах 2a, 2b и 2c независимо представлял собой водород, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, фенильную группу, галогенову группу, триметилсилильную группу, триэтилсилильную группу, трипропилсилильную группу, трибутилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, триметилсилилметильную группу, метоксигруппу или этоксигруппу, но не ограничивался этим.

Более предпочтительно, чтобы L в химической формуле 1 представлял собой линейную или разветвленную C4-C8-алкиленовую группу, но не ограничивался этим. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или замещенной C1-C20-алкильной группой, C2-C20-алкенильной группой или C6-C20-арильной группой.

Далее, предпочтительно, чтобы A в химической формуле 1 представлял собой водород, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксиметильную группу, трет-бутоксиметильную группу, 1-этоксиэтильную группу, 1-метил-1-метоксиэтильную группу, тетрагидропиранильную группу или тетрагидрофуранильную группу, но не ограничивался этим.

Кроме того предпочтительно, чтобы B в химической формуле 1 представлял собой кремний, но не ограничивался этим.

Поскольку металлоценовое соединение химической формулы 1 образует структуру, в которой инденоиндольное производное и/или флуореновое производное сшиты посредством мостика, и имеет неподеленную электронную пару, способную действовать как основание Льюиса в структуре лиганда, оно нанесено на поверхность подложки, имеющей характер кислоты Льюиса, чтобы проявляло высокую полимеризационную активность даже будучи нанесенным. Кроме того, оно превосходно по активности по причине содержания электронно-обогащенной инденоиндольной группы и/или флуореновой группы. Вдобавок, из-за соответствующего стерического затруднения и электронного эффекта лиганда, оно обладает низкой реакционной способностью в отношении водорода, а также сохраняет высокую активность даже в присутствии водорода. К тому же, оно может применяться для получения полимера на основе олефинов ультравысокой молекулярной массы, поскольку атом азота инденоиндольного производного стабилизирует бета-водород растущей полимерной цепи посредством водородной связи, ингибируя отщепление бета-водорода.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример соединения, представленного химической формулой 2a, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример соединения, представленного химической формулой 2b, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример соединения, представленного химической формулой 2c, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:

Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 может обладать превосходной активностью и может полимеризовать полимер на основе олефинов с высокой молекулярной массой. В частности, оно может проявлять высокую полимеризационную активность, даже когда используется в состоянии закрепления на подложке. Поэтому оно может давать полимер на основе полиолефинов, имеющий ультравысокую молекулярную массу.

Кроме того, даже когда реакция полимерзиции осуществляется в присутствии водорода с целью получения полимера на основе олефинов, имеющего одновременно высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, первое металлоценовое соединение химической формулы 1 по настоящему изобретению проявляет низкую реакционную способность в отношении водорода, таким образом полимеризируя полимер на основе олефинов ультравысокой молекулярной массы все еще с высокой активностью. Поэтому, хотя оно используется в качестве гибрида с катализатором, имеющим различные характеристики, можно получать полимер на основе олефинов, удовлетворяющий характеристике высокой молекулярной массы, без снижения его активности, что приводит к удобному получению полимера на основе олефинов с высокой молекулярной массой, а также широким молекулярно-массовым распределением.

Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 может быть получено соединением инденоиндольного производного и/или флуоренового производного через мостиковое соединение с получением лигандного соединения, и затем введением металлического соединения-предшественника для осуществления металлирования. Способ получения первого металлоценового соединения конкретно разъясняется приведенными ниже примерами.

В катализаторе на подложке по настоящему изобретению второе металлоценовое соединение может быть одним или более соединениями, выбираемыми из соединений, представленных следующими химическими формулами 3-5:

[Химическая формула 3]

(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n,

где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp1 и Cp2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Ra и Rb одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;

Z1 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;

n равно 1 или 0;

[Химическая Формула 4]

(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z23-m,

где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp3 и Cp4 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Rc и Rd одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;

Z2 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;

B1 представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp3Rc с циклом Cp4Rd или сшивают один цикл Cp4Rd с M2, или их комбинацию, и

m равно 1 или 0;

[Химическая формула 5]

(Cp5Re)B2(J)M3Z32,

где M3 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp5 представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Re представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;

Z3 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;

B2 представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp5Re с J, или их комбинацию; и

J представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из NRf, O, PRf и S, где Rf представляет собой C1-C20-алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил.

В химической формуле 4, когда m равно 1, это представляет собой мостиковую структуру соединения, в которой цикл Cp3Rc и цикл Cp4Rd или цикл Cp4Rd и M2 сшиты посредством B1. Когда m равно 0, это представляет собой несшитую структуру соединения.

Соединение, представленное химической формулой 3, может иллюстрироваться соединением, представленным любой из следующих структурных формул, но не ограничивается этим:

Соединение, представленное химической формулой 4, может иллюстрироваться соединением, представленным любой из следующих структурных формул, но не ограничивается этим:

Кроме того, соединение, представленное химической формулой 5, может иллюстрироваться соединением, представленным любой из следующих структурных формул, но не ограничивается этим:

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке согласно настоящему изобретению получают закреплением одного или более металлоценовых соединений, представленных химической формулой 1, и одного или более вторых металлоценовых соединений, выбираемых из соединений, представленных химической формулой 3-химической формулой 5, на подложке вместе с сокаталитическим соединением.

В частности, в гибридном металлоценовом катализаторе на подложке первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, может, в основном, участвовать в получении сополимеров, имеющих высокую молекулярную массу, и второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 3 - химической формулой 5, может, в основном участвовать в получении сополимеров, имеющих низкую молекулярную массу. Поэтому, когда полимер на основе олефинов получают, используя гибридный катализатор на подложке, включающий два или более металлоценовых соединений, можно получить оба сополимера, имеющий высокую молекулярную массу и низкую молекулярную массу, с получением в таком случае сополимеров на основе олефинов с более широким молекулярно-массовым распределением и исключительной способностью к переработке.

Далее, гибридный металлоценовый катализатор на подложке может индуцировать образование LCB (длинноцепного разветвления) в получаемом полимере на основе олефинов, и потому полимер на основе олефинов включает LCB (длинноцепное разветвление) с боковыми ветвями цепей из 8 или более атомов углерода в основной цепи.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения гибридный металлоценовый катализатор на подложке может включать одно или более первых металлоценовых соединений химической формулы 1 и одно или более вторых металлоценовых соединений химической формулы 3.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения гибридный металлоценовый катализатор на подложке может включать одно или более первых металлоценовых соединений химической формулы 4 или химической формулы 5 в дополнение к одному или более первым металлоценовым соединениям химической формулы 1 и одному или более вторым металлоценовым соединениям химической формулы 3.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению, поскольку первое металлоценовое соединение образует лигандную структуру, в которой инденоиндольное производное и флуореновое производное сшиты через мостиковое соединение, и имеет неподеленную электронную пару, способную действовать как основание Льюиса в лигандной структуре, оно нанесено на поверхность подложки, имеющей характер кислоты Льюиса, чтобы проявляло высокую полимеризационную активность даже будучи нанесенным. Кроме того, оно превосходно по активности по причине содержания электронно-обогащенной инденоиндольной группы и/или флуореновой группы. Вдобавок, из-за соответствующего стерического затруднения и электронного эффекта лиганда, оно обладает низкой реакционной способностью в отношении водорода, а также сохраняет высокую активность даже в присутствии водорода. По этой причине, когда гибридный металлоценовый катализатор на подложке получают, используя такое соединение переходного металла, может быть получен олефиновый полимер с ультравысокой молекулярной массой, поскольку атом азота инденоиндольного производного стабилизирует бета-водород растущей полимерной цепи посредством водородной связи.

Таким образом, гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению включает первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, и второе металлоценовое соединение, выбираемое из соединений, представленных химической формулой 3 - химической формулой 5. Поэтому, поскольку гибридный металлоценовый катализатор на подложке включает два или более различных типов металлоценовых соединений, можно получить сополимер на основе олефинов, имеющий LCB (длинноцепное разветвление) и высокую молекулярную массу, а также обладающий исключительным физическим свойством и способностью к переработке из-за его широкого молекулярно-массового распределения.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению сокатализатор, совместно нанесенный на подложку для активации металлоценового соединения, представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее металл 13 группы. Сокаталитическое соединение не имеет особых ограничений, лишь бы его можно было использовать для полимеризации олефина в присутствии обычного металлоценового катализатора.

В частности, сокаталитическое соединение может включать один или более первых содержащих алюминий сокатализаторов следующей химической формулы 6 и второй сокатализатор на основе боратов следующей химической формулы 7:

[Химическая Формула 6]

-[Al(R18)-O-]k-,

где каждый R18 независимо представляет собой галоген или галоген-замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и k представляет собой целое число, равное 2 или более,

[Химическая Формула 7]

T+[BG4]-,

где T+ представляет собой одновалентный многоатомный ион, B представляет собой бор в степени окисления +3 и каждый G независимо выбирают из группы, состоящей из гидридной группы, диалкиламидогруппы, галогенидной группы, алкоксидной группы, арилоксидной группы, гидрокарбильной группы, галогенкарбильной группы и галоген-замещенной гидрокарбильной группы, в которой G содержит 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенидную группу в одном или меньше положений.

При использовании вышеуказанных первого и второго сокатализаторов молекулярно-массовое распределение получаемых в конечном итоге полиолефинов может становится более однородным, тогда как полимеризационная активность может усиливаться.

Первый сокатализатор химической формулы 6 может представлять собой соединение на основе алкилалюмоксана, в котором повторяющиеся звенья комбинированы в линейную, кольцевую или сетчатую структуру. Конкретные примеры первого сокатализатора включают метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, бутилалюмоксан или тому подобное.

Далее, второй сокатализатор химической формулы 7 может представлять собой соединение на основе бората в форме тризамещенной аммониевой соли, диалкиламмониевой соли или тризамещенной фосфониевой соли. Конкретные примеры второго сокатализатора включают соединение на основе бората в форме тризамещенной аммониевой соли, такое как тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилтетрадециклооктадециламмония, N,N- тетрафенилборат диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафенил)борат метилдитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, три(вторичный-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетракис(пентафторфенил)борат, триметиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат или тому подобное; соединение на основе бората в форме диалкиламмониевой соли, такой как тетракис(пентафторфенил)борат диоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония или тому подобное; или соединение на основе бората в форме тризамещенной фосфониевой соли, такой как тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадецилфосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три-(2,6-диметилфенил)фосфония или тому подобное.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению массовое отношение всех переходных металлов, включенных в первое металлоценовый соединение, представленное химической формулой 1, и во вторые металлоценовые соединения, представленные химическими формулами 3-5, к подложке может быть от 1:10 до 1:1.000. Оптимальный профиль может быть обеспечен, когда катализатор включает подложку и металлоценовые соединения в вышеуказанном массовом отношении.

Кроме того, массовое отношение сокаталитического соединения к подложке может быть от 1:1 до 1:100. При этом массовое отношение первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, ко вторым металлоценовым соединениям, представленным химическими формулами 3-5, может быть от 10:1 до 1:10 и предпочтительно от 5:1 до 1:5. Когда катализатор включает сокатализатор и металлоценовые соединения в вышеуказанном отношении, возможно оптимизировать активность полимерной микроструктуры.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению в качестве подложки может быть использована подложка, содержащая на своей поверхности гидроксильную группу, и предпочтительно может использоваться подложка, включающая высокореакционную гидроксильную группу и силоксановую группу, поверхность которой высушена для удаления влаги.

Например, может применяться силикат, алюмосиликат и силикат магния, высушенные при высокой температуре, и обычно они могут включать оксиды, карбонаты, сульфаты и нитраты, такие как Na2O, K2CO3, BaSO4 и Mg(NO3)2 или тому подобное.

Подложку предпочтительно сушат при 200°C-800°C, более предпочтительно при 300°C-600°C и наиболее предпочтительно при 300°C-400°C. Если температура сушки подложки ниже 200°C, влаги остается так много, что влага на поверхности взаимодействует с сокатализатором. Если температура сушки выше 800°C, поры на поверхности подложки объединяются друг с другом, уменьшая площадь поверхности, и многие гидроксильные группы теряются на поверхности, при сохранении только силоксановых групп. Таким образом, сокращаются центры, способные взаимодействовать с сокатализатором, что не желательно.

Количество гидроксильных групп на поверхности подложки предпочтительно составляет 0,1-10 ммоль/г и более предпочтительно 0,5-5 ммоль/г. Количество гидроксильных групп на поверхности подложки можно регулировать в зависимости от способа получения и состояний подложки или условий сушки, например температуры, времени, вакуума, распылительной сушки или тому подобного.

Если количество гидроксильных групп меньше 0,1 ммоль/г, сокращаются центры, способные взаимодействовать с сокатализатором. Если количество гидроксильных групп больше 10 ммоль/г, это может быть вызвано влагой, присутствующей помимо гидроксильных групп на поверхности частиц подложки, что не желательно.

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению может быть получен, например, стадиями закрепления сокаталитического соединения на подложке; закрепления первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, на подложке и закрепления второго сокаталитического соединения, выбираемого из соединений, представленных химическими формулами 3-5, на подложке.

В способе получения гибридного металлоценового катализатора на подложке порядок выполнения стадии закрепления первого металлоценового соединения и стадии закрепления второго металлоценового соединения при необходимости может быть изменен. Другими словами, после закрепления первого металлоценового соединения на подложке дополнительно может быть нанесено второе металлоценовое соединение с получением гибридного металлоценового катализатора на подложке. Альтернативно, после закрепления второго металлоценового соединения на подложке дополнительно может быть нанесено первое металлоценовое соединение с получением гибридного металлоценового катализатора на подложке.

При получении гибридного металлоценового катализатора на подложке в качестве реакционного растворителя могут быть использованы углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан и т.д. или ароматические растворители, такие как бензол, толуол и т.д. Кроме того металлоценовое соединение и сокаталитическое соединение могут быть использованы в форме, закрепляемой на диоксиде кремния или оксиде алюминия.

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению может быть использован, как он есть, в полимеризации мономеров на основе олефинов. Также гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению может быть получен в виде преполимеризованного катализатора приведением катализатора в контакт с мономером на основе олефина. Например, он может быть получен в виде преполимеризованного катализатора приведением катализатора в контакт с мономером на основе олефина, таким как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или тому подобное.

При этом полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может быть получен полимеризацией мономеров на основе олефинов в присутствии вышеуказанного гибридного металлоценового катализатора на подложке.

Мономер на основе олефина может представлять собой этилен, альфа-олефин, циклический олефин, диеновый олефин или триеновый олефин с двумя или более двойными связями. Конкретные примеры мономера на основе олефина включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-эйкозен, норборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, фенилнорборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен, 1,4-бутадиен, 1,5-пентадиен, 1,6-гексадиен, стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, 3-хлорметилстирол или тому подобное и возможно сополимеризовать смесь двух или более этих мономеров.

Полимер на основе олефинов более предпочтительно представляет собой сополимер этилен/альфа-олефин, но не ограничивается этим.

Когда полимер на основе олефинов представляет собой сополимер этилен/альфа-олефин, содержание сомономерного альфа-олефина особо не ограничено и может быть соответственно подобрано в зависимости от применения или назначения полимера на основе олефинов. Конкретнее, содержание может быть от выше 0 мол.% и до 99 мол.% или менее.

Реакция полимеризации может быть выполнена гомополимеризацией одного типа мономера на основе олефина или сополимеризацией мономеров двух типов или более с применением реактора для непрерывной суспензионной полимеризации, петлевого суспензионного реактора, газофазного реактора или растворного реактора.

Температура полимеризации может быть приблизительно от 25°C до 500°C, предпочтительно приблизительно от 25°C до 200°C и более предпочтительно приблизительно от 50°C до 150°C. Далее, давление полимеризации может быть приблизительно от 1 кгс/см2 до 100 кгс/см2, предпочтительно приблизительно от 1 кгс/см2 до 50 кгс/см2 и более предпочтительно приблизительно от 5 кгс/см2 до 30 кгс/см2.

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке может быть впрыснут после разбавления или растворения в алифатическом углеводородном растворителе с 5-12 атомами углерода, например, пентане, гексане, гептане, нонане, декане и их изомерах, ароматическом углеводородном растворителе, таком как толуол и бензол, хлор-замещенном углеводородном растворителе, таком как дихлорметан и хлорбензол и проч. Используемый здесь растворитель может быть предварительно обработан следовым количеством алкилалюминия для удаления каталитических ядов, таких как вода, воздух и проч. Полимеризация может также быть выполнена с дополнительным использованием сокатализатора.

Сополимер на основе олефинов, имеющий бимодальную или мультимодальную кривую молекулярно-массового распределения, может быть получен использованием гибридного металлоценового катализатора на подложке. При использовании гибридного металлоценового катализатора на подложке полимер на основе олефинов с относительно высокой молекулярной массой может быть получен за счет первого металлоценового соединения и полимер на основе олефинов с относительно низкой молекулярной массой может быть получен за счет второго металлоценового соединения. В частности, когда гибридный металлоценовый катализатор на подложке включает одно или более металлоценовых соединений химической формулы 1, одно или более вторых металлоценовых соединений химической формулы 2 и одно или более вторых металлоценовых соединений химической формулы 3, образуются полимеры на основе олефинов, имеющие высокую молекулярную массу, низкую молекулярную массу и среднюю молекулярную массу, таким образом получают полимеры на основе олефинов с широким молекулярно-массовым распределением, а также включающие LCB (длинноцепное разветвление) в основной цепи с боковыми ветвями цепи, содержащими 8 или более атомов углерода. Эти полимеры на основе олефинов обладают исключительной способностью к переработке, а также исключительными физическими свойствами.

Ниже, для лучшего понимания, приведены предпочтительные примеры. Однако эти примеры приведены исключительно с иллюстративной целью и изобретение, как предполагается, не ограничивается этими примерами.

<Пример>

[Пример получения металлоценового соединения]

Пример получения 1

1-1 Получение лигандного соединения

2 г флуорена растворяют в 5 мл MTBE и 100 мл гексана и добавляют по каплям 5,5 мл 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. 3,6 г (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана растворяют в 50 мл гексана, и флуорен-Li-суспензию переносят на баню сухой лед/ацетон на 30 минут и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В то же время 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол (12 ммоль, 2,8 г) также растворяют в 60 мл ТГФ (60 мл) и добавляют по каплям 5,5 мл 2,5М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Отбирают ЯМР-пробы реакционного раствора флуорена и (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана для подтверждения завершения взаимодействия. После чего раствор 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-Li переносят на баню сухой лед/ацетон и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После взаимодействия реакционную смесь экстрагируют смесью эфир/вода и оставшуюся в органическом слое влагу удаляют с помощью MgSO4, получая лигандное соединение (Mw 597,90, 12 ммоль). Методом 1H-ЯМР подтверждено, что получены два изомера.

1H-ЯМР (500 МГц, d6-бензол): -0,30 ~ -0,18 (3H, д), 0,40 (2H, м), 0,65 ~ 1,45 (8H, м), 1,12 (9H, д), 2,36 ~ 2,40 (3H, д), 3,17 (2H, м), 3,41 ~ 3,43 (3H, д), 4,17 ~ 4,21 (1H, д), 4,34 ~ 4,38 (1H, д), 6,90 ~ 7,80 (15H, м)

1-2 Получение металлоценового соединения

7,2 г (12 ммоль) лигандного соединения, синтезированного по 1-1, растворяют в 50 мл простого диэтилового эфира и добавляют по каплям 11,5 мл 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Смесь сушат в вакууме, получая вязкое масло коричневого цвета. Это масло растворяют в толуоле, получая суспензию. Получают ZrCl4(ТГФ)2 и добавляют 50 мл толуола для получения суспензии. 50 мл суспензии ZrCl4(ТГФ)2 в толуоле переносят на баню сухой лед/ацетон. По мере перемешивания смеси в течение ночи при комнатной температуре цвет изменяется до фиолетового. Реакционный раствор фильтруют для удаления LiCl. Фильтрат сушат в вакууме, удаляя толуол, добавляют гексан и на смесь воздействуют ультразвуком в течение 1 часа. Суспензию фильтруют, получая 6 г (Mw 758,02, 7,92 ммоль, выход 66 мол.%) металлоценового соединения, имеющего темно-фиолетовый цвет, в виде отфильтрованного твердого вещества. Методом 1H-ЯМР установлены два изомера.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3): 1,19 (9H, д), 1,71 (3H, д), 1,50 ~ 1,70(4H, м), 1,79(2H, м), 1,98 ~ 2,19(4H, м), 2,58(3H, с), 3,38 (2H, м), 3,91 (3H, д), 6,66 ~ 7,88 (15H, м)

Пример получения 2

2-1 Получение лигандного соединения

В колбу на 250 мл вносят 2,63 г (12 ммоль) 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола, который затем растворяют в 50 мл ТГФ. Затем добавляют по каплям 6 мл 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В другой колбе на 250 мл получают 1,62 г (6 ммоль) (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана, растворяя его в 100 мл гексана, и затем медленно добавляют по каплям к литированному раствору 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После взаимодействия смесь экстрагируют смесью эфир/вода. Органический слой обрабатывают MgSO4 для удаления остаточной влаги и затем сушат в вакууме, получая 3,82 г (6 ммоль) лигандного соединения, что доказано методом 1H-ЯМР.

1H-ЯМР (500 МГц, CDCl3): -0,33 (3H, м), 0,86~ 1,53 (10H, м), 1,16 (9H, д), 3,18 (2H, м), 4,07 (3H, д), 4,12 (3H, д), 4,17 (1H, д), 4,25 (1H, д), 6,95~ 7,92 (16H, м)

2-2 Получение металлоценового соединения

3,82 г (6 ммоль) лигандного соединения, синтезированного по 2-1, растворяют в 100 мл толуола и 5 мл MTBE и затем добавляют по каплям 5,6 мл (14 ммоль) 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В другой колбе получают 2,26 г (6 ммоль) ZrCl4(ТГФ)2 в виде суспензии, добавляя толуол (100 мл). Суспензию ZrCl4(ТГФ)2 в толуоле переносят к литированному лиганду на баню сухой лед/ацетон. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, и цвет изменяется до фиолетового. Реакционный раствор фильтруют для удаления LiCl. Полученный таким образом фильтрат сушат в вакууме, добавляют гексан и на смесь воздействуют ультразвуком. Суспензию фильтруют, получая 3,40 г (выход 71,1 мол.%) металлоценового соединения, имеющего темно-фиолетовый цвет, в виде отфильтрованного твердого вещества.

1H-ЯМР (500 МГц, CDCl3): 1,74 (3H, д), 0,85~2,33(10H, м), 1,29(9H, д), 3,87 (3H, с), 3,92 (3H, с), 3,36(2H, м), 6,48~ 8,10 (16H, м)

[Пример получения второго металлоценового соединения]

Пример получения 3

Получение [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2

трет-Бутил-O-(CH2)6-Cl получают, используя 6-хлоргексанол, описанным в литературе методом (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)) и затем подвергают взаимодействию с NaCp, получая трет-бутил-O-(CH2)6-C5H5 (выход 60%, т.к. 80°C/0,1 ммHg).

В свою очередь, трет-бутил-O-(CH2)6-C5H5 растворяют в ТГФ при -78°C, медленно добавляют нормальный бутиллитий (n-BuLi) и смесь нагревают до комнатной температуры и затем осуществляют взаимодействие в течение 8 часов. При температуре -78°C полученный таким образом раствор литиевой соли медленно добавляют к суспензионному раствору ZrCl4(ТГФ)2 (1,70 г, 4,50 ммоль)/ТГФ(30 мл) и далее осуществляют взаимодействие смеси при комнатной температуре в течение 6 часов.

Все летучие вещества сушат в вакууме и к полученному в результате маслянистому жидкому веществу добавляют гексановый растворитель, и затем фильтруют. Фильтрат сушат в вакууме и добавляют гексан, чтобы вызвать выпадение осадка при низкой температуре (-20°C). Полученный осадок фильтруют при низкой температуре, получая соединение [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 (выход 92%) в виде белого твердого вещества.

1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3): 6,28 (т, J=2,6 Гц, 2 H), 6,19 (т, J=2,6 Гц, 2 H), 3,31 (т, 6,6 Гц, 2 H), 2,62 (т, J=8 Гц), 1,7-1,3 (м, 8 H), 1,17 (с, 9 H).

13C-ЯМР (CDCl3): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, 26,00.

Пример получения 4

Получение (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2

50 г Mg(тв.) вносят в реактор на 10 л при комнатной температуре и после этого добавляют 300 мл ТГФ. Добавляют 0,5 г I2, и затем реактор выдерживают при температуре 50°C. Когда установится температура реактора, в реактор добавляют 250 г 6-трет-бутоксигексилхлорида при скорости 5 мл/мин, используя питательный насос. Замечено, что по мере добавления 6-трет-бутоксигексилхлорид температура реактора поднимается приблизительно на 4°C-5°C. Смесь перемешивают в течение 12 часов, непрерывно добавляя 6-трет-бутоксигексилхлорид. После 12 часов взаимодействия образуется черный реакционный раствор. Отбирают 2 мл этого черного раствора, к которому добавляют воду, получая органический слой. Методом 1H-ЯМР подтверждено, что органический слой представляет собой 6-трет-бутоксигексан. 6-трет-бутоксигексан указывает на то, что реакция Гриньяра прошла хорошо. Следовательно, синтезирован 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорид.

500 г MeSiCl3 и 1 л ТГФ вносят в реактор и затем температуру реактора снижают до -20°C. 560 г синтезированного как указано выше 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорида добавляют в реактор при скорости 5 мл/мин, используя питательный насос. После завершения подачи реактива Гриньяра смесь перемешивают в течение 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. После 12 часов взаимодействия подтверждают, что образуется белая соль MgCl2. Добавляют 4 л гексана и соль удаляют, пропуская через систему labdori, с получением фильтрованного раствора. Этот фильтрованный раствор добавляют в реактор и затем гексан удаляют при 70°C, получая жидкость светло-желтого цвета. Методом 1H-ЯМР подтверждено, что жидкость представляет собой требуемое соединение метил-(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилан.

1H-ЯМР (CDCl3): 3,3 (т, 2H), 1,5 (м, 3H), 1,3 (м, 5H), 1,2 (с, 9H), 1,1 (м, 2H), 0,7 (с, 3H)

1,2 моль (150 г) тетраметилциклопентадиена и 2,4 л ТГФ добавляют в реактор и затем температуру реактора снижают до -20°C. 480 мл n-BuLi добавляют в реактор при скорости 5 мл/мин, используя питательный насос. После добавления n-BuLi смесь перемешивают 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. После 12 часов взаимодействия в реактор быстро добавляют эквивалентное количество метил-(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилана (326 г, 350 мл). Смесь перемешивают в течение 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. Затем температуру реактора вновь снижают до 0°C и добавляют два эквивалентных количества t-BuNH2. Смесь перемешивают в течение 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. После 12 часов взаимодействия удаляют ТГФ. Добавляют 4 л гексана и соль удаляют, пропуская через систему labdori, с получением фильтрованного раствора. Этот фильтрованный раствор вновь добавляют в реактор и гексан удаляют при 70°C, получая раствор желтого цвета. Методом 1H-ЯМР подтверждено, что этот желтый раствор представляет собой соединение метил-(6-трет-бутоксигексил)(тетраметилCpH)трет-бутиламиносилан.

TiCl3(ТГФ)3 (10 ммоль) быстро добавляют к дилитиевой соли лиганда при -78°C, которая была синтезирована из n-BuLi и лиганда диметил(тетраметилCpH)трет-бутиламиносилана в растворе ТГФ. При медленном нагревании реакционного раствора от -78°C до комнатной температуры, его перемешивают в течение 12 часов. После 12 часов перемешивания к реакционному раствору добавляют при комнатной температуре эквивалентное количество PbCl2 (10 ммоль) и затем перемешивают 12 часов. После перемешивания в течение 12 часов получают темный иссиня-черный раствор. Из полученного таким образом реакционного раствора удаляют ТГФ и затем добавляют гексан. Продукт фильтруют. Из фильтрованного раствора удаляют гексан и затем методом 1H-ЯМР подтверждают, что, образовался (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2, представляющий собой требуемый ([метил-(6-трет-бутоксигексил)силил(η5-тетраметилCp)(трет-бутиламидо)]TiCl2).

1H-ЯМР (CDCl3): 3,3 (с, 4H), 2,2 (с, 6H), 2,1 (с, 6H), 1,8 ~ 0,8 (м), 1,4 (с, 9H), 1,2(с, 9H), 0,7 (с, 3H)

[Пример получения гибридного катализатора на подложке]

Пример 1

6,0 кг толуольного раствора добавляют в 20-л- реактор высокого давления из нержавеющей стали (sus) и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор впрыскивают 1.000 г диоксида кремния (производства Grace Davison, SYLOPOL 948), дегидратированного при 600°C в вакууме в течение 12 часов, и диоксид кремния в достаточной степени диспергируется. После чего 80 г металлоценового соединения по примеру получения 3 растворяют в толуоле и впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.

В реактор впрыскивают 2,5 кг толуола и к нему впрыскивают 9,4 кг раствора 10 мас.% метилалюмоксан (MAO)/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов. После взаимодействия перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора. Впрыскивают 3,0 кг толуола, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.

3,0 кг толуола впрыскивают в реактор и к нему впрыскивают 314 мл раствора 29,2 мас.% металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов.

80 г металлоценового соединения по примеру получения 1 и 1.000 мл толуола помещают в склянку для получения раствора, с последующей обработкой ультразвуком в течение 30 минут. Полученный таким образом раствор металлоценовое соединение по примеру получения 1/толуол впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 2 часов. Температуру реактора снижают до комнатной температуры, и затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.

2,0 кг толуола впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.

3,0 кг гексана впрыскивают в реактор и гексановую суспензию переносят на фильтр-осушитель для фильтрования гексанового раствора. Раствор сушат при пониженном давлении и 40°C в течение 4 часов, получая 890 г гибридного катализатора на SiO2-подложке.

Пример 2

Катализатор на подложке получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что в примере 1 используют 157 мл раствора металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол и впрыскивают 40 г металлоценового соединения по примеру получения 1.

Пример 3

6,0 кг толуольного раствора добавляют в 20-л-sus- реактор высокого давления и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор впрыскивают 1.000 г диоксида кремния (производства Grace Davison, SYLOPOL 948), дегидратированного при 600°C в вакууме в течение 12 часов, и диоксид кремния в достаточной степени диспергируется. После чего 80 г металлоценового соединения по примеру получения 3 растворяют в толуоле и раствор впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.

В реактор впрыскивают 2,5 кг толуола и к нему впрыскивают 9,4 кг раствора 10 мас.% метилалюмоксан (MAO)/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов. После взаимодействия перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора. Впрыскивают 3,0 кг толуола, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.

80 г металлоценового соединения по примеру получения 1 и 1.000 мл толуола помещают в склянку для получения раствора, с последующей обработкой ультразвуком в течение 30 минут. Полученный таким образом раствор металлоценовое соединение по примеру получения 1/толуол впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 2 часов. Температуру реактора снижают до комнатной температуры и затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.

2,0 кг толуола впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.

3,0 кг гексана впрыскивают в реактор и гексановую суспензию переносят на фильтр-осушитель для фильтрования гексанового раствора. Раствор сушат при пониженном давлении и 40°C в течение 4 часов, получая 890 г гибридного катализатора на SiO2-подложке.

Пример сравнения 1

5,0 кг толуольного раствора добавляют в 20-л-sus- реактор высокого давления и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор впрыскивают 1.000 г диоксида кремния (производства Grace Davison, SYLOPOL 948), дегидратированного при 600°C в вакууме в течение 12 часов, и диоксид кремния в достаточной степени диспергируется. После чего 80 металлоценового соединения по примеру получения 3 растворяют в толуоле и раствор впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.

В реактор впрыскивают 2,5 кг толуола и к нему впрыскивают 9,4 кг раствора 10 мас.% метилалюмоксан (MAO)/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов. После взаимодействия перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора. Впрыскивают 3,0 кг толуола, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.

3,0 кг толуола впрыскивают в реактор и 236 мл раствора 29,2 мас.% металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол впрыскивают в реактор. Полученный таким образом раствор металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 2 часов. После взаимодействия температуру реактора снижают до комнатной температуры и перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.

2,0 кг толуола впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.

3,0 кг гексана впрыскивают в реактор и гексановую суспензию переносят на фильтр-осушитель для фильтрования гексанового раствора. Раствор сушат при пониженном давлении и 40°C в течение 4 часов, получая 910 г гибридного катализатора на SiO2-подложке.

<Экспериментальный пример>

Сополимеризация этилен-1-гексена

Каждый из гибридных металлоценовых катализаторов на подложке, полученный по примерам 1-3 и примеру сравнения 1, впрыскивают в петлевой реактор непрерывной полимеризации изобутена в суспензии (объем реактора: 140 л, скорость реакционного потока: 7 м/с), получая олефиновый полимер. В качестве сомономера используют 1-гексан и давление в реакторе поддерживают при 40 бар (4.000 кПа) и температуру полимеризации поддерживают при 90°C.

Условия полимеризации с использованием соответствующего гибридного металлоценового катализатора на подложке по примерам 1-3 и примеру сравнения 1 сведены в следующую таблицу 1.

[Таблица 1]

Используемый катализатор Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример сравнения 1
Подача этилена (кг/час) 33,0 33,0 30,0 29,7
Загрузка 1-гексена (мас.%) 2,9 2,5 2,7 2,1
Загрузка водорода (ч/млн) 177 110 92 53
Каталитическая активность (кг ПЭ/кг кат./час) 3,9 3,7 4,2 3,9

Оценка физических свойств полимера

1) Плотность: ASTM 1505

2) Индекс плавления (MFR, 2,16 кг/21,6 кг): температура измерения 190°C, ASTM 1238

3) MFRR (MFR21.6/MFR2.16): отношение, полученное делением индекса плавления MFR21.6 (MI, нагрузка 21,6 кг) на MFR2.16 (MI, нагрузка 2,16 кг).

4) Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение: после предварительной обработки путем растворения полимеров в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% BHT, при 160°C в течение 10 часов, с использованием PL-SP260, среднечисловую молекулярную массу и средневесовую молекулярную массу измеряют с помощью PL-GPC220 при температуре измерения 160°C. Молекулярно-массовое распределение выражено как соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы.

5) Наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]): подгонкой кривой зависимости η*[Па.с] от ω[рад/с] в логарифмическом масштабе к степенной зависимости (C1xc2), величина C2 выражается как наклон кривой зависимости комплексной вязкости от частоты.

6) Индекс CI: когда кривую молекулярно-массового распределения получают нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) в соответствии с log-значением по оси y, содержание SCB (короткоцепного разветвления) (содержание ветвей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов, единица: разветвление/1.000C) измеряют по левой и правой границам центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади, рассчитывая CI-индекс по приведенному ниже уравнению 1.

При этом содержание SCB по высокомолекулярной стороне и содержание SCB по низкомолекулярной стороне означают величины содержания SCB на левой и правой границах центрированной 60%-площади, соответственно. Пробу предварительно обрабатывают растворением в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% BHT, при 160°C в течение 10 часов, с использованием PL-SP260, и затем выполняют измерение, используя Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR в сочетании с высокотемпературной ГПХ (PL-GPC220) при 160°C.

[Уравнение 1]

CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне.

[Таблица 2]

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример сравнения 1
Плотность (г/см3) 0,941 0,941 0,941 0,941
MFR2.16 0,41 0,55 0,42 0,63
MFR21.6 49,4 50,1 58,3 20,7
MFRR 120 91 138 33
Среднечисловая молекулярная масса 14,169 17,954 12,296 30,905
Средневесовая молекулярная масса 128,244 111,175 157,391 128,782
Молекулярно-массовое распределение 9,05 6,19 12,8 4,17
Наклон кривой зависимости комплексной вязкости от частоты -0,4909 -0,4577 -0,4707 -0,3284
Индекс CI 1,054 1,1516 1,189 0,917

Как показано в таблице 2, подтверждается, что сополимеры на основе олефинов по примерам 1-3, полученные с использованием гибридного металлоценового катализатора на подложке, имеют высокую молекулярную массу, низкую молекулярную массу и среднюю молекулярную массу, и, таким образом, обладают широким молекулярно-массовым распределением и высоким отношением показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16), проявляя в силу этого высокую текучесть и исключительную способность к переработке.

Также подтверждено, что сополимеры на основе олефинов по примерам 1-3 включают LCB (длинноцепное разветвление), как показано графиком Ван Гурпа-Пальмена на ФИГ. 2, и полимеры на основе олефинов, имеющие эти характеристики, обладают исключительной устойчивостью к набуханию, образованию пузырьков, превосходными показателями разрушения экструзионного потока, времени стекания и т.д., в результате чего применимы в различных областях в зависимости от предполагаемого использования.

1. Полимер на основе олефинов, у которого

молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 5 до 30;

отношение показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренное при 190°C согласно ASTM1238;

наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па·с]) от частоты (ω[рад/с]) составляет от -0,8 до -0,2 и

индекс CI (индекс сомономерного включения) от 0,5 до 5, CI-индекс представлен следующим уравнением 1:

[Уравнение 1]

CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне,

где содержание SCB (содержание короткоцепного разветвления) представляет собой содержание ветвей боковых цепей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов (единиц разветвления/1.000C), и

содержание SCB по низкомолекулярной стороне и содержание SCB по высокомолекулярной стороне представляют собой содержания SCB по левой границе (содержание SCB по низкомолекулярной стороне) и по правой границе (SCB содержание по высокомолекулярной стороне) центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади кривой молекулярно-массового распределения, полученной нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) полимера на основе олефинов по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) относительно log-значения по оси y, где полимер на основе олефина получают полимеризацией этилена и сомономера на основе альфа-олефина в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке, включающего одно или более первых металлоценовых соединений, представленных следующей химической формулой 1; одно или более вторых металлоценовых соединений, выбираемых из соединений, представленных следующими химическими формулами 3 или 5; сокаталитическое соединение и подложку:

[Химическая формула 1]

,

где А представляет собой С120-алкильную группу;

D представляет собой –O-;

L представляет собой линейную С110-алкиленовую группу;

B представляет собой кремний;

Q представляет собой водород, С120-алкильную группу;

М представляет собой цирконий;

Х1 и Х2 представляет собой галоген;

С1 и С2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представлен следующей химической формулой 2а, или следующей химической формулой 2с, исключая, когда С1 и С2 представлены формулой 2с;

[Химическая формула 2a]

[Химическая формула 2c]

,

где R1-R17 и R1’-R9’ одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, галоген, С120-алкильную группу;

[Химическая формула 3]

(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n,

где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp1 и Cp2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо выбран из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, который может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Ra и Rb одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил или C2-C20-алкоксиалкил;

Z1 представляет собой атом галогена;

n равно 1;

[Химическая формула 5]

(Cp5Re)B2(J)M3Z32,

где M3 представляет собой переходный металл 4 группы;

Cp5 представляет собой радикал, выбираемый из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, который может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;

Re представляет собой водород, C1-C20-алкил или C2-C20-алкоксиалкил;

Z3 представляет собой атом галогена;

B2 представляет собой радикал, содержащий атом углерода или кремния; и

J представляет собой NRf, в котором Rf представляет собой C1-C20-алкил.

2. Полимер по п. 1, в котором его плотность составляет 0,930-0,950 г/см3.

3. Полимер по п. 1, в котором полимер на основе олефинов имеет LCB (длинноцепное разветвление).

4. Полимер по п. 1, в котором средневесовая молекулярная масса полимера на основе олефинов составляет 100000-300000 г/моль.

5. Полимер по п. 1, в котором L в химической формуле 1 представляет собой линейную C4-C8-алкиленовую группу.

6. Полимер по п. 1, в котором A в химической формуле 1 представляет собой трет-бутильную группу.

7. Полимер по п. 1, в котором первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, представляет собой соединение одной из следующих структурных формул:

8. Полимер по п. 6, в котором второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 3, представляет собой соединение одной из следующих структурных формул:

9. Полимер по п. 1, в котором второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 5, представляет собой соединение одной из следующих структурных формул:

10. Полимер по п. 1, в котором сокаталитическое соединение включает одно или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из первого сокатализатора следующей химической формулы 6 и второго сокатализатора следующей химической формулы 7:

[Химическая Формула 6]

-[Al(R18)-O-]k-,

где каждый R18 независимо представляет собой галоген или галоген-замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и k представляет собой целое число, равное 2 или более,

[Химическая Формула 7]

T+[BG4]-,

где T+ представляет собой одновалентный многоатомный ион, B представляет собой бор в степени окисления +3 и каждый G независимо выбран из группы, состоящей из гидридной группы, диалкиламидогруппы, галогенидной группы, алкоксидной группы, арилоксидной группы, гидрокарбильной группы, галогенкарбильной группы и галоген-замещенной гидрокарбильной группы, в которой G содержит 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенидную группу в одном или меньше положений.

11. Полимер по п. 1, в котором массовое отношение переходных металлов первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения к подложке составляет 1:10-1:1000.

12. Полимер по п. 1, в котором массовое отношение сокаталитического соединения к подложке составляет 1:1-1:100.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к многокомпонентной каталитической системе для 1,4-цис-стереоспецифической полимеризации изопрена на основе, по меньшей мере: изопрена, в качестве мономера для предварительного формирования; металлической соли редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты; инертного насыщенного алифатического или алициклического углеводородного растворителя, содержащего 5 атомов углерода, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении; алкилирующего агента, представляющего собой триалкилалюминий формулы AlR3, в которой R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, выбранный среди триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, три-циклогексилалюминия, и донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, алкильный радикал которого содержит, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода.

Изобретение относится к способу получения алкилалюмоксанов посредством реакции алкилалюминия с замещенным аллильным спиртом формулы ,где каждая из групп R1 и R2 независимо представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, и R3, R4 и R5 представляют собой атомы водорода, в присутствии инертного органического растворителя.

Изобретение относится к дилитиевому инициатору для анионной (со)полимеризации. Инициатор представляет собой соединение общей формулы: Li-Х-Li, где Х определяется одной из следующих формул: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B- или -B-A-B-C-B-A-B-, где «А» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером, «В» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из кремния, азота, фосфора, олова; «С» представляет собой блок, образованный алкенилстиролом С10-С40; «D» представляет собой блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, где функциональная группа дивинилового мономера включает гетероатом, выбранный из азота и кремния.

Изобретение относится к способу получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Способ включает проведение соолигомеризации мономеров в присутствии растворителя и катализатора, образование соолигомеризата и его промывку и характеризуется тем, что проводят соолигомеризацию пропилена и октена-1 при мольном соотношении пропилен:октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Ре/γ-Аl2О3 катализаторе.

Изобретение относится к области производства синтетических масел на основе альфа-олефинов, конкретно к процессам олигомеризации октена-1 или смесей альфа-олефинов С8-С14.

Изобретение относится к инициатору полимеризации, представленному Формулой 1: Формула 1или его аддуктами с основаниями Льюиса. В Формуле 1 каждый M1 независимо выбран из лития, натрия и калия, каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила, каждый R12 представляет собой водород, каждый Y1 независимо выбран из атома азота и атома серы, R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и n+o=1 в случае, если Y1=N, и n=o=0 в случае, если Y1=S, m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, каждый E независимо выбран из -Y3(R9)(R10)t(R11)u, где Y3 выбран из атома азота и атома серы, R9, R10 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и t+u=1 в случае, если Y3=N, и t=u=0 в случае, если Y3=S, s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, каждый F независимо выбран из Y2(R6)(R7)q(R8)r, где Y2 выбран из атома азота и атома серы, R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y2=N, и q=r=0 в случае, если Y2=S, p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, K представляет собой >C-H.

Изобретение относится к способу получения функционализированного, азотсодержащего литийорганического инициатора анионной сополимеризации. Способ включает следующие стадии: (1) взаимодействие в среде углеводородного растворителя при непрерывном перемешивании литийорганического соединения, вторичного амина, представленного общей формулой (I) ,где R1, R2 - одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем R1 может содержать одну вторичную аминогруппу, и азотсодержащей электронодонорной добавки; и (2) добавление при постоянном перемешивании единовременно или порционно в две или более подачи к полученному на стадии (1) амиду лития сопряженного диена в молярном соотношении от 1 до 4 на 1 моль лития.

Изобретение относится к способу получения многокомпонентного сополимера. Способ включает сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения с образованием многокомпонентного сополимера с основной цепью ациклической структуры.
Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков.

Изобретение относится к способу изготовления полимера сопряженного диена, полимеру сопряженного диена, резиновой смеси и шине. Описан способ получения полимера сопряженного диена путем полимеризации мономера сопряженного диена с использованием композиции катализатора полимеризации.

Раскрыты сферические носители для катализатора полимеризации олефинов, компоненты катализатора, катализаторы и способы их получения и применения. Способ получения сферических носителей включает следующие стадии: (1) взаимодействие галогенида магния с органическим соединением, содержащим активный водород, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии с образованием комплексного раствора; (2) взаимодействие комплексного раствора с соединением алкиленоксидного типа для непосредственного осаждения твердых частиц; и (3) выделение твердых частиц с получением сферических носителей.

Изобретение относится к способу получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Способ включает проведение соолигомеризации мономеров в присутствии растворителя и катализатора, образование соолигомеризата и его промывку и характеризуется тем, что проводят соолигомеризацию пропилена и октена-1 при мольном соотношении пропилен:октен от 3:4 до 2:1, парциальном давлении пропилена от 0,29 до 0,56 МПа, катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное отношение Al/Zr=(500-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, промытый соолигомеризат подвергают ректификации для удаления несконденсировавшихся углеводородов, непрореагировавшего мономера и димеров и гидрированию выделенной масляной фракции на 5% Ре/γ-Аl2О3 катализаторе.

Предложены каталитическая система для получения полимеров и сополимеров на основе олефинов, которые имеют мономодальное распределение молекулярной массы, способ получения мономодальных полимеров на основе олефинов и олефиновый полимер или сополимер, полученный указанным способом.

Изобретение относится к газофазной (со)полимеризации этилена с альфа-олефинами CH2=CHR. Способ включает полимеризацию газовой смеси, содержащей этилен, водород, инертный псевдоожижающий газ и, необязательно, один или несколько альфа-олефинов в присутствии каталитической системы.

Изобретение относится к регулированию полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного металлоценового катализатора спиртовым соединением. Описан способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации.

Изобретение относится к олефиновой смоле и способу ее получения. Олефиновая смола содержит олефиновый полимер (R1).

Изобретение относится к пленке и изделию, в частности к такому как контейнер, содержащим статистический пропилен/этиленовый сополимер и замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир.

Изобретение относится к области транспортировки нефти и нефтепродуктов с помощью трубопроводов. Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах включает полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 в присутствии катализатора и активатора катализатора.

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно к способу получения реакторного порошка СВМПЭ полимеризацией этилена. В способе взаимодействие бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-4-R2-6-R1-фенокси} титан(IV) дихлоридов - комплексов (I)…(XIX) с алюминийорганическим активатором МАО осуществляется в присутствии этилена, растворенного в реакционной среде до добавления комплекса.

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно к способу получения реакторного порошка СВМПЭ полимеризацией этилена. В способе взаимодействие бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-4-R2-6-R1-фенокси} титан(IV) дихлоридов - комплексов (I)…(XIX) с алюминийорганическим активатором МАО осуществляется в присутствии этилена, растворенного в реакционной среде до добавления комплекса.

Изобретение относится к композиции на основе полиэтилена и изделиям, полученным из нее. Композиция содержит, по меньшей мере, 95 мас.% звеньев, полученных от этилена, и менее 5 мас.% звеньев, полученных от одного или более α-олефиновых сомономеров.

Изобретение относится к полимерам на основе олефинов. Предложен Полимер на основе олефинов, имеющий молекулярно-массовое распределение от 5 до 30; отношение показателей текучести расплава от 35 до 200, измеренное при 190°C согласно ASTM1238; наклон кривой зависимости комплексной вязкости от частоты составляет от -0,8 до -0,2 и индекс CI от 0,5 до 5, CI-индекс определяется по формуле CI-индекссодержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной сторонесодержание SCB по низкомолекулярной стороне; где содержание SCB представляет собой содержание ветвей боковых цепей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов, и содержание SCB по низкомолекулярной стороне и содержание SCB по высокомолекулярной стороне представляют собой содержания SCB по левой границе и по правой границе соответственно центрированной 60-площади, исключая по 20 левого и правого концов из общей площади кривой молекулярно-массового распределения, полученной нанесением log-значения молекулярной массы полимера на основе олефинов по оси x и молекулярно-массового распределения относительно log-значения по оси y, где полимер на основе олефина получают полимеризацией этилена и сомономера на основе альфа-олефина в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке. Технический результат – предложенный полимер имеет отличную способность к переработке и улучшенные механические свойства. 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.

Наверх