Способ электрохимического получения компактных слоев металлического рения

Изобретение относится к области электрохимического получения компактных слоев элементарного металлического рения из его соединений путем электролиза расплавов. Проводят электролиз ренийсодержащего компонента в расплаве солей, где в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия. Электролиз ведут в расплаве, содержащем смесь солей из 16,85-37,28 мас.% фторида калия, 73,05-40,39 мас.% фторбората калия и 10,1-22,33 мас.% оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас.%. Процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре от 500 до 600°С и катодной плотности тока от 20 до 100 мА/см2. Способ позволяет достичь снижения температуры электролиза и исключения использования защитной атмосферы инертного газа. 5 пр.

 

Изобретение относится к области электрохимического получения компактных слоев элементарного металлического рения из его соединений путем электролиза расплавов.

К неэлектрохимическим способам получения металлического рения из ренийсодержащего сырья относятся способы, включающие восстановление перрената аммония путем восстановления водородом, где процесс протекает согласно уравнению:

Так, в такого рода способе получения рения [1], перренат аммония перед восстановлением измельчают в барабанных мельницах с мелющими телами из обломков рениевых штабиков. Далее тонкий слой перената аммония (6-8 мм) восстанавливают водородом в трубчатых печах. При этом обеспечивают движение лодочек в печи в противоток подаче водорода. Восстановление проводят в две стадии. Первая - при 350-370°С до образования ReO2, вторая - при 950-970°С до получения металлического рения. При этом полученный в результате восстановления порошок рения является крупнозернистым, поэтому его приходится размалывать в шаровых мельницах.

Такие приемы, как измельчение ренийсодержащего сырья в барабанных мельницах, размол полученного в результате восстановления крупнозернистого порошка рения усложняет технологию получения металлического рения. Получение рения в две стадии увеличивает время, энергозатраты и количество требуемых реагентов.

Известен одностадийный способ получения мелкозернистого порошка металлического рения [2]. В данном способе восстановление перрената аммония осуществляют противотоком остро осушенного водорода с непрерывным продвижением лодочки с перренатом аммония в трубчатой печи при температуре 300-330°С. Перед восстановлением проводят продувку порошка перрената аммония аргоном с нагревом в трубчатой печи до температуры 200°С.

Помимо того, что вышеописанные способы требуют механической подготовки сырьевого компонента, использования газообразного водорода, получение рения в виде порошков требует их дальнейшего компактирования методами порошковой металлургии. Электрохимические способы получения металлического рения лишены этих недостатков.

Наиболее близким к заявляемому является способ электролитического получения сплошных слоев рения из расплавов хлоридов щелочных металлов, описанный в источниках [3, 4]. Согласно данному способу в качестве источника рения используют гексахлорренат щелочного металла (Me2ReCl6 где Me - K, Na, Cs). Растворенный в расплаве хлоридов щелочных металлов гексахлорренат щелочного металла подвергают электролизу при температуре 700-850°С и получают компактный рениевый слой. Недостатками данного способа являются необходимость подготовки гексахлоррената щелочного металла из порошкового рения или из перрената щелочного металла, а также относительно высокие температуры электролиза. Используемые соли гигроскопичны и при наличии контакта с кислородом при таких температурах процесса способны переходить в оксихлориды, что нарушает процесс получения компактного осадка. Поэтому данный известный электрохимический способ требует использования защитной атмосферы с контролируемым содержанием влаги и кислорода и его проводят в атмосфере аргона. Следует отметить и то, что гексахлорренат щелочного металла, используемый в данном способе в качестве ренийсодержащего сырья, синтезируют из металлического рения, получаемого восстановлением перрената аммония водородом по вышеописанной реакции (1). Иными словами, гексахлорренат щелочного металла не является первичным источником ренийсодержащего сырья, технология его получения достаточно сложна, что отражается на стоимости этого компонента.

Задачей изобретения является удешевление электрохимического получения компактных слоев металлического рения за счет исключения использования защитной атмосферы инертного газа, а также возможности использования экономически более выгодного источника ренийсодержащего сырья.

Для этого предложен способ электрохимического получения компактных слоев металлического рения, который, как и способ - прототип, включает электролиз ренийсодержащего компонента в расплаве солей. Способ отличается тем, что в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия, электролиз которого ведут в расплаве, содержащим смесь солей из 16,85-37,28 мас. % фторида калия, 73,05-40,39 мас. % фторбората калия и 10,1-22,33 мас. % оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас. %, при этом процесс ведут в атмосфере воздуха в интервале температур от 500 до 600°С, при варьировании катодной плотности тока от 20 мА/см2 до 100 мА/см2.

В отличие способа-прототипа, в котором в качестве ренийсодержащего компонента используют требующий подготовки гексахлорренат щелочного металла, электролиз гексахлоррената щелочного металла ведут в расплаве хлоридов щелочных металлов в атмосфере аргона, в предлагаемом способе в качестве ренийсодержащего используют экономически более доступный источник первичного сырья - перренат калия. Электролиз перрената калия ведут в расплаве солей, представляющих собой легкоплавкий электролит системы KF-KBF4-B2O3. Данный электролит позволяет достигать температур до 600°С и ниже. При таких значениях температур возможно проводить электролиз в гомогенном жидком электролите. Используемый в качестве ренийсодержащего компонента перренат калия химически растворим при температурах процесса в достаточных для электролиза и получения компактных слоев рения металлического количествах. В отличие от используемых в прототипе гексахлорренатов, переходящих в оксихлориды, в заявленном способе рений в структуре материала остается окруженным атомами кислорода. Это приводит к тому, что равновесие кислород в расплаве/кислород в воздухе не оказывает значительного влияния на структуру электролита и дает возможность отказаться от использования защитной атмосферы из инертного газа с контролируемыми параметрами содержания кислорода и влаги. Граничные количественные значения компонентов состава солей, а также перрената калия определены экспериментальным путем. Таким образом, заявляемый способ можно охарактеризовать, как электролиз перрената калия в расплавах на основе KF-KBF4-B2O3; проводимый в атмосфере воздуха.

Использование сочетания KF-KBF4-B2O3+KReO4 при электролизе имеет значительные преимущества по сравнению с прототипом. Перренат калия не требуется предварительно измельчать, не требуется также преобразовывать рений и/или перренат щелочного металла в хлорид. Способ проводят при снижении температуры электролиза, при этом использование защитной атмосферы не требуется. Использование перрената калия в качестве первичного источника ренийсодержащего сырья является экономически более выгодным по сравнению с получаемым из него гексахлорренатом щелочного металла.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры электролиза и исключении использования защитной атмосферы инертного газа.

Предложенный способ иллюстрируется примерами электролиза перрената калия в расплаве солей, осуществляемого в атмосфере воздуха.

Пример 1

В стеклоуглеродный тигель-анод в атмосфере воздуха загружали смесь солей следующего состава: KF(37,28)-KBF4(40,39)-B2O3 (22,33) мас. % и доводили до плавления при 500°С. Затем добавляли 15 мас. % KReO4. Электролиз проводили на графитовом катоде, погруженном в центр тигля в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока ik=20 мА/см2. Выход определяли весовым методом. В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта составил ~97%.

Пример 2

Процедура опыта по примеру 2, как и всех последующих опытов, аналогична процедуре опыта по примеру 1. Состав электролита: KF(37,28)-KBF4(40,39)-В2O3(22,33) мас. %, рабочая температура процесса электролиза 600°С. Добавка 15 мас. % KReO4. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока ik=20 мА/см2. В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~99,8%.

Пример 3

Состав электролита: KF(37,28)-KBF4(40,39)-B2O3(22,33) мac. %, рабочая температура процесса электролиза 600°С. Добавка 15 мас. % KReO4. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока ik=50 мА/см2. В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~99,0%.

Пример 4

Состав электролита: KF(16,85)-KBF4(73,05)-B2O3(10,1) мac. %, рабочая температура процесса электролиза 500°С. Добавка 15 мас. % KReO4. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока ik=100 мА/см2. В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~98,5%.

Пример 5

Состав электролита: KF(16,85)-KBF4(73,05)-B2O3(10,1) мac. %, рабочая температура процесса электролиза 500°С. Добавка 9 мас. % KReO4. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока ik=100 мА/см2. В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~96,5%.

Таким образом, заявленный способ позволяет удешевить электрохимическое получение компактных слоев металлического рения за счет исключения использования защитной атмосферы инертного газа, а также возможности использования экономически более доступного в сравнении с гексахлорренатом щелочного металла, первичного сырья.

Источники информации:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов // Металлургия. - 1991 г. - С. 233;

2. Патент RU 2511549, публ. 10.04.2014;

3. Исаков А.В., Аписаров А.П., Никитина А.О. Электролитическое получение и отжиг материала Ir-Re-Ir // Цветные металлы. - 2017. - №11. - С. 55-60;

4. Молчанов A.M., Фазлутдинов К.К., Минченко Л.М., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Изучение влияния кислорода в расплавленном электролите CsCl - Cs2ReCl6 на текстуру иморфологию рениевых покрытий // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. №16. - С. 78-81.

Способ электрохимического получения компактных слоев металлического рения, включающий электролиз в расплаве солей с ренийсодержащим компонентом, отличающийся тем, что в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия, при этом электролиз ведут в расплаве, содержащем смесь солей из 16,85-37,28 мас.% фторида калия, 73,05-40,39 мас.% фторбората калия и 10,1-22,33 мас.% оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас.%, процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре от 500 до 600°С и катодной плотности тока от 20 до 100 мА/см2.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к электролитическому получению алюминия. Электролизер для получения алюминия, содержащий анод, катод в отстоящем от анода положении, ванну расплавленного электролита в жидкостном сообщении с анодом и катодом, корпус электролизера, содержащий боковую стенку и подину.

Изобретение относится к производству алюминия в электролизерах с обожженными анодами. Способ включает подачу воздушно-глиноземной смеси в течение 5÷60 с под углом от 3 до 10° по отношению к аноду при соотношении глинозема и сжатого воздуха 1:0,1÷0,15.

Изобретение относится к электролизерам для получения алюминия. Электролизер включает размещенный в анодном кожухе самоспекающийся анод, токоподводящие штыри и систему газоотсоса, при этом самоспекающийся анод на границе между коксопековой композицией и зоной полукокса разделен горизонтальной перегородкой, размещенной на высоте от нижней кромки анодного кожуха, равной 0,7÷0,8 от его высоты, и оборудованной вертикальными ячейками с образованием анодных блоков, удерживаемых от падения в расплав токопроводящими штырями, при этом ячейки выполнены длиной, равной 0,1÷0,2 длины анодного кожуха, и шириной, равной 0,45÷0,495 ширины анодного кожуха, и размещены с зазором между ними для обеспечения движения образующихся анодных газов в систему газоотсоса.

Изобретение относится к способу и устройству для определения состава электролита на основе дифференциально-термических измерений для управления процессом электролиза алюминия.
Изобретение относится к способу подготовки обожженных анодов для электролиза алюминия. Способ включает нагрев анода перед помещением его в расплав электролита.

Изобретение относится к электролизеру для электрохимического осаждения цинка электролизом водных растворов. Электролизер содержит корпус с расположенными внутри него монополярными электродами - анодами и катодами, и средство периодического реверса тока, выполненное в виде дополнительных электродов для реверса тока, размещенных между монополярными катодами и анодами и электрически соединенных между собой с возможностью подключения с одновременным отключением катодов или анодов и подачи посредством упомянутых дополнительных электродов противоположного заряда на пассивирующиеся монополярные электроды, при этом дополнительные электроды выполнены из материала, нерастворимого в водном растворе электролита.

Изобретение относится к элементу конструкции укрытия пространства над расплавом электролизера для производства алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов.
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к составу электролита для электролитического получения алюминия электролизом фторидных расплавов. Электролит содержит, мас.%: фторид натрия 26-43, фторид калия - до 12, фторид лития - до 5, фторид кальция 2-6, глинозем 2-6, фторид алюминия и примеси - остальное.
Изобретение относится к холоднонабивной подовой массе для футеровки подины алюминиевого электролизера. Холоднонабивная подовая масса содержит электрокальцинированный антрацит, пластификатор и жидкое углеродное связующее, включающее каменноугольный пек, поглотительное масло и карбонат лития в качестве модифицирующей добавки.

Изобретение относится к кронштейну анододержателя алюминиевых электролизеров при производстве алюминия. В кронштейне анододержателя, содержащем траверсу с площадкой для крепления биметаллического переходника, ветви и ниппели, траверса выполнена в форме усеченного конуса или усеченной пирамиды и имеет отверстие в центральной части, при этом углы при основании траверсы и ветвей составляют не менее 45°.

Способ извлечения благородных металлов из анодного шлама, полученного при электролизе меди, включает: (a) выщелачивание анодного шлама в водном растворе серной кислоты для удаления выщелачиваемых хлоридов и с получением первого остатка выщелачивания, обедненного хлоридами.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов (БМ), в частности к способам извлечения металлов платиновой группы из отработанных катализаторов нефтехимии.
Изобретение относится к переработке сильно обводненных природных вулканических газов, включающий выделение рения и сопутствующих ценных элементов. Способ включает сбор вулканического газа, его охлаждение и улавливание полученных соединений.
Изобретение может быть использовано для выделения соединений рения и сопутствующих элементов из сильно обводненных природных вулканических газов. Вулканические газы с температурой до 600°С собирают в сборнике, охлаждают в противоточном холодильнике.

Изобретение относится к плазмохимии. Может быть использовано при производстве полупроводниковых и оптических элементов для микроэлектроники, оптики и нанофотоники.

Изобретение относится к способу получения технеция-99m из молибдена-100 в виде металлического порошка. Способ включает стадии (i) облучения в преимущественно не содержащей кислорода среде отвержденной покрытой металлическим Мо-100 пластины-мишени протонами, излучаемыми циклотроном, (ii) растворения ионов молибдена и ионов технеция из облученной пластины-мишени в растворе Н2О2 с получением окисного раствора, (iv) доведения рН окисного раствора до около 14, (v) подачи окисного раствора со скорректированным рН через колонну со смолой с целью иммобилизации на ней ионов К[TcO4] и элюирования из нее ионов К2[МоО4], (vi) элюирования связанных ионов К[TcO4] из колонны со смолой, (vii) подачи элюированных ионов К[TcO4] через колонну с окисью алюминия с целью иммобилизации на ней ионов K[TcO4], (viii) промывания ионов K[TcO4] водой, (ix) элюирования ионов К[TcO4] солевым раствором, и (x) извлечения ионов K[TcO4].

Способ извлечения рения из водных растворов относится к области аналитической химии, химической технологии, в частности к способам применения полимерных материалов для извлечения из водных растворов перренат-ионов, в том числе для их последующего определения.

Изобретение относится к сорбционной гидрометаллургии урана и рения и может быть использовано для селективного извлечения рения из растворов. Способ извлечения рения из урансодержащих растворов включает сорбцию рения слабоосновным наноструктурированным ионитом на стиролакрилатной матрице, содержащим функциональные группы циклогексиламина в количестве 1,9-3,0 мг-экв/г.

Изобретение относится к способу извлечения рения и других ценных сопутствующих элементов из вулканических газов. Способ включает сбор вулканического газа, его охлаждение и улавливание полученных соединений.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения рения при переработке технологических и продуктивных растворов, и может быть использовано в технологии получения аммония рениевокислого.

Изобретение относится к области электрохимического получения компактных слоев элементарного металлического рения из его соединений путем электролиза расплавов. Проводят электролиз ренийсодержащего компонента в расплаве солей, где в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия. Электролиз ведут в расплаве, содержащем смесь солей из 16,85-37,28 мас. фторида калия, 73,05-40,39 мас. фторбората калия и 10,1-22,33 мас. оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас.. Процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре от 500 до 600°С и катодной плотности тока от 20 до 100 мАсм2. Способ позволяет достичь снижения температуры электролиза и исключения использования защитной атмосферы инертного газа. 5 пр.

Наверх