Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя ni81fe19 с повышенной точностью воспроизведения состава

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле. Способ включает осаждение пленки в гальванической ванне при плотности тока 20±1,0 мА/см2, температуре 60-70°С при перемешивании электролита, содержащего хлорид никеля NiCl2⋅6H2O и хлорид железа FeCl2⋅4H2O, обеспечивающие отношение концентраций атомов никеля и железа NNi/NFe = 4,26, борной кислоты Н3ВО3 - 30 г/л, разрыхлителя сахарина C7H5NO3S - 5 г/л, соляной кислоты HCl (30%) для получения рН 1,7±10%, осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, при этом металлизированный слой контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, при этом электролит при приготовлении очищают от трехвалентного железа за счет фильтрации оксида трехвалентного железа, а для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля в электролит вносят добавку очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni81Fe19, а при осаждении пленок анодом служит углеродная пластина. Технический результат: повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя и улучшение их магнитных свойств. 4 ил.

 

Изобретение относится к области электрохимического осаждения сплавов, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni81Fe19 для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Известны способы электрохимического осаждения пермаллоя.

В патенте /1/ предлагается аппаратура осаждения пермаллоя Ni80Fe20 в виде тонких пленок 0,5-1,0 мкм для устройств памяти с перемешиванием электролита и с коррекцией состава в процессе осаждения без указания состава электролита.

В патенте /2/ осаждение сплава никель-железо ведут с использованием периодического тока промышленной частоты. Применение патента ограничено из-за использования компонентов с щелочными металлами.

Известны способы очистки электролитов от вредных примесей.

Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа /3/, включает удаление катионов трехвалентного железа путем добавления твердой йодноватой кислоты или твердого ангидрида йодноватой кислоты.

Способ /4/ очистки электролита хромирования при гидроксидообразовании трехвалентного железа и выпадении осадка хроматов и гидроксохроматов трехвалентного железа и двухвалентной меди в интервале рН=1,5-4,0 за счет введения водных растворов гидразина, гидроксиамина, пероксида водорода или гидролиза.

Экспериментально исследованы /5/ процессы переноса ионов железа, трех- и шестивалентного хрома через ионообменные мембраны из разбавленного в 2-5 раз электролита хромирования. Очистка электролита от ионов железа происходит с помощью двух процессов: переноса железа из очищаемого электролита (анолита) в католит через катионообменную мембрану и переноса чистой хромовой кислоты из трехкамерного электролизера в анодную камеру через анионообменную мембрану.

В работе /6/ показана возможность образования гидрооксида железа в сульфидном электролите для получения сплава NiFe.

В качестве прототипа выбран патент РФ /7/, в котором описан способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 для интегральных микросистем в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при плотности постоянного тока 20±1,0 мА/см2, при температуре 60-70°С, с перемешиванием хлоридного электролита с содержанием хлорида никеля NiCl2⋅6H2O и хлорида железа FeCl2⋅4H2O, обеспечивающих отношение концентраций атомов никеля и железа NNi/NFe=4,26; комплексообразователя борной кислоты Н3ВО3 - 30 г/л; разрыхлителя сахарина C7H5NO3S - 5 г/л; соляной кислоты НС1 (30%) для получения рН=1,7±10%, осаждение проводится в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной

никелем с подслоем нихрома, металлизация контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, анодом служит никелевая фольга.

При реализации этого патента выяснилось, что точность задания состава электролита зависит от примеси трехвалентного окисного железа в поставляемых химикатах гидрата железа хлорного двухвалентного FeCl2*4H2O, который согласно ТУ 6-02-609-86 содержит до 0,1% окисного железа. Постепенное окисление двухвалентного железа является причиной ограничения срока хранения хлорного двухвалентного железа. Кроме того, в работе /7/ показана возможность образования гидрооксида железа в электролите.

Нестабильность двухвалентного железа и переход в трехвалентное определяет сложности получения заданного состава пленок пермаллоя, т.к. трехвалентное железо осаждается с большой скоростью за счет большего заряда иона и увеличивает содержание железа в пленке. В ряду стандартных электродных потенциалов металлов Fe2+ имеет значение -0,44В, Ni2+ имеет значение -0,25В, а электродный потенциал Fe3+ имеет значение -0,036В, согласно реакции Fe3++3е-→ Fe(тв)-0,036В. В соответствии с электродным потенциалом двухвалентное железо должно осаждаться хуже никеля. Но трехвалентное железо осаждается значительно быстрее никеля и возникает неопределенность в получении нужного состава пленки при задании содержании двухвалентного железа в электролите без контроля содержания трехвалентного.

Задачей изобретения является повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя Ni81Fe19 для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросистемах и улучшение их магнитных свойств за счет задания состава электролита.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 с повышенной точностью воспроизведения состава предусмотрены следующие отличия: электролит при приготовлении очищается от трехвалентного железа и для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля вносится добавка очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni81Fe19, анодом служит углеродная пластина.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Очистка хлоридного электролита от ионов трехвалентного железа проводится на стадии приготовления электролита при растворении в воде гидрата железа хлорного двухвалентного FeCl2*4H2O и борной кислоты Н3ВО3. Проводится пробный процесс осаждения пленок пермаллоя из приготовленного хлоридного электролита. По результатам анализа полученных пленок проводится корректирующая добавка очищенного хлорида железа двухвалентного в электролит. Хлоридный электролит с соотношением концентраций атомов никеля и железа NNi/NFe=4,26 позволяет задавать точно состав сплава Ni81Fe19, который обладает наилучшими магнитными свойствами -линейностью намагничивания.

Углеродный анод не растворяется в хлоридном электролите. Не возникает шлам и осадки, загрязняющие электролит. Не возникают в электролите дополнительные ионы никеля, образующиеся при растворении никелевого анода.

На фиг. 1 показана зависимость оптического пропускания T на длинах волн 315-1050 нм водного раствора с концентрацией FeCl2*4H2O 90 г/л, с добавкой борной кислоты 80 г/л и фильтрацией раствора.

На фиг. 2 приведены зависимости оптического пропускания T на длинах волн 315-1050 нм растворов с концентрациями борной кислотой 40 г/л и 1. С концентрацией FeCl2*4H2O 22 г/л; 2. С концентрацией NiCb2*6H2O 112 г/л; 3. Хлорного электролита FeCl2+NiCl2+H3BO3.

На фиг. 3 представлена зависимость от тока в диапазоне 260-420 мА состава пленок пермаллоя при электрохимическом осаждении из хлоридного электролита при температуре 70°С и содержании атомов никеля и железа в отношении 4,26 соответствующему сплаву Ni81Fe19 с добавками гидрата хлорида железа.

На фиг. 4 показано намагничивание пленок пермаллоя при разном составе NiFe.

Приготовление раствора хлорида железа исследовано с помощью спектрофотометра В-1100. Раствор имеет желто-коричневый цвет. В жидкости присутствует суспензия Fe(OH)2 и Fe(OH)3. Спектральные коэффициенты направленного пропускания на фиг. 1 характеризуются пиками поглощения света при длинах волн 345 нм и 945 нм. В раствор добавлялась борная кислота и проводилась фильтрация раствора. После добавки борной кислоты спектрограмма не изменяется, значит, пропускание света определяется раствором FeCl2*4H2O. После фильтрации поглощение света уменьшается в областях вдали от пиков поглощения, т.е. раствор очищается от суспензии Fe(OH)2 и Fe(OH)3 за счет комплексообразователя борной кислоты. Цвет раствора стал желто-зеленоватый и выпал красновато-коричневый осадок. Взаимодействие осадка гидроксида железа (III) с раствором соляной кислоты приводит к характерному для Fe(OH)3 растворению осадка и образованию желтого раствора хлорида железа (III).

Спектральные коэффициенты направленного пропускания при растворении гидрата хлорида никеля характеризуются на фиг. 2-2 пиками поглощения света на длинах волн 395, 725 и 985 нм. Раствор имеет желто-зеленый цвет. После добавки борной кислоты Н3ВО3 цвет не изменяется и осадок не выпадает.

Хлоридный электролит, составленный из растворов с железом, никелем и борной кислотой имеет спектрофотограмму, показанную на фиг. 2-3. Спектральные коэффициенты направленного пропускания при смешивании растворов хлорида железа и никеля характеризуются пиками поглощения света соответствующие никелю, имеющему в 4,26 раз большую концентрацию, чем железо (фиг. 2-1).

Добавка сахарина 1,6 г/л в этот электролит уменьшает пропускание на длинах волн 500 и 900 нм в областях хорошего пропускания света для раствора хлорида никеля. Кислотность повышается. Добавка соляной кислоты 2 г/л в этот электролит уменьшает поглощение света на длинах волн 540 и 860 нм. Эти области находятся вне пика поглощения света для растворов хлорида железа и никеля. Электролит становится заметно светлее. Взвесь растворяется. Кислотность повышается и электролит стабилизируется.

На фиг. 3 видно, что изменение тока процесса электрохимического осаждения не приводит к изменению состава пленки. При выбранном значении тока изменение содержания железа в электролите приводит к изменению содержания в пленке. Содержание никеля в пленке сплава никель железо выше, чем в электролите. Следовательно, никель осаждается лучше, чем железо. Увеличение концентрации очищенного гидрата хлорида железа при добавках в электролит позволяет компенсировать ускоренное осаждение никеля и очистку от трехвалентного железа и получить состав пленки пермаллоя соответствующий сплаву Ni81Fe19.

Для исключения повышенного содержания никеля в осаждаемой пленке применяется углеродный анод, который не растворяется в электролите в процессе электрохимического осаждения, в отличие от никелевого анода.

Геометрическое место точек вершин частных петель гистерезиса при выбранных значениях поля намагничивания составляет основную кривую намагничивания М(Н), характеризующую преобразование магнитного поля. Для образцов пленок пермаллоя с содержанием железа 17,5-20,7% на фиг. 4 приведены кривые намагничивания в магнитном поле 10, 25, 50, 100 Э. В слабых магнитных полях на кривых наблюдается участок обратимого намагничивания. При увеличении концентрации железа этот участок увеличивается. При средних значениях магнитного поля магнитные домены поворачиваются вдоль направления магнитного поля и создают основное намагничивание материала. Участки кривых имеют вид прямых линий. Наклон линий определяет магнитную проницаемость. Максимальное значение проницаемости наблюдается для пленок с составом 19% железа. При ориентации всех доменов по полю кривая намагничивания выходит в насыщение. Наиболее линейная характеристика преобразования, отмеченная пунктиром на фиг. 4 получается в пленках пермаллоя с 19% железа.

Применение способа электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 с повышенной точностью воспроизведения состава позволяет повысить точность воспроизведения состава и магнитных свойств пленок пермаллоя Ni81Fe19.

Использованные источники

1. Е.Е. Castellani, J. V. Powers, L.T. Romankiw Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus // Patent US 4102756 A, 1978.

2. Хамаев B.A., Кривцов A.K. Способ электролитического осаждения сплава никель-железо // Патент РФ 257257, 1969 - прототип.

3. Тураев Д.Ю. Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа// Патент РФ №2484186,2013.

4. Тураев Д.Ю. Способ очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди, Патент РФ № 2433212, 2011.

5. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С. Применение погружных электрохимических модулей для очистки электролитов хромирования от ионов железа и других катионных примесей электромембранным методом// Гальванотехника и обработка поверхности, т. 21, № 3, С. 63-67, 2013.

6. К. Smistrup, Р.Т. Tang, and P. Moller, Pulse Reversal Permalloy Plating Process for MEMS Applications// The Electrochemical Society ECS Transactions, 2007, 25 179-189.

7. Тихонов Р.Д. Способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 для интегральных микросистем // Патент РФ 2623536, 2017 - прототип.

Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni81Fe19 с повышенной точностью воспроизведения состава в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов, включающий осаждение при плотности постоянного тока 20±1,0 мА/см2, температуре 60-70°С при перемешивании хлоридного электролита с содержанием хлорида никеля NiCl2⋅6H2O и хлорида железа FeCl2⋅4H2O, обеспечивающих отношение концентраций атомов никеля и железа NNi/NFe = 4,26, комплексообразователя борной кислоты Н3ВО3 - 30 г/л, разрыхлителя сахарина C7H5NO3S - 5 г/л, соляной кислоты HCl (30%) для получения рН 1,7±10%, осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, при этом металлизированный слой контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, отличающийся тем, что электролит при приготовлении очищают от трехвалентного железа за счет фильтрации оксида трехвалентного железа, а для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля в электролит вносят добавку очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni81Fe19, а при осаждении пленок анодом служит углеродная пластина.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к часам или ювелирным изделиям, в частности к элементу (10), включающему в себя основание (11), имеющее по меньшей мере одно углубление, образующее фасонную полость для знака и полностью заполненное гальванически осажденным слоем (16), так что элемент (10) является инкрустированным по меньшей мере одним металлическим знаком с улучшенным визуальным качеством.

Изобретение относится к нанесению металлических пленок на поверхность проводящего слоя с рисунком, созданным на полимерной подложке. Устройство для нанесения металлической пленки содержит анод, полимерную подложку с поверхностью, на которой создается проводящий слой с рисунком, выполняющий функцию катода, твердоэлектролитную мембрану, содержащую ионы металла и размещаемую между анодом и полимерной подложкой, причем твердоэлектролитная мембрана контактирует с поверхностью проводящего слоя с рисунком при формировании металлической пленки, блок питания, электропроводный элемент, находящийся в контакте с проводящим слоем с рисунком при формировании металлической пленки так, что отрицательный электрод блока питания электрически соединен с проводящим слоем с рисунком, причем электропроводный элемент выполнен с возможностью отсоединения от проводящего слоя с рисунком, при этом ионы металла восстанавливаются для осаждения металла, образующего металлическую пленку на поверхности проводящего слоя с рисунком при подаче электрического напряжения.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления распылителей жидкости с регулируемым размером капель жидкости. В одном из воплощений способ изготовления дырчатой пластины включает осаждение отделяемого затравочного слоя поверх подложки, нанесение первой фотолитографической маски с рисунком поверх отделяемого затравочного слоя, причем первая фотолитографическая маска с рисунком включает негативное изображение требуемой схемы расположения отверстий, электролитическое осаждение первого материала поверх открытых участков отделяемого затравочного слоя, определенных первой маской, нанесение второй фотолитографической маски поверх первого материала, причем вторая фотолитографическая маска включает негативное изображение первой полости, электролитическое осаждение второго материала поверх открытых участков первого материала, определенных второй маской, удаление обеих масок и травление отделяемого затравочного слоя для освобождения первого материала и второго материала.

Изобретение относится к литейному производству. Съемная маска (18) для платформы (14) лопатки (10) или сектора распределителя турбомашины, предназначенных для нанесения на них электролитического покрытии, содержит средства надевания на платформу и периферическую реборду для закрывания верхних поверхностей этой платформы, которые не предназначены для нанесения электролитического покрытия.

Изобретение относится к композиции для электроосаждения меди, используемой в процессе производства полупроводников, для заполнения небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для ремонта лопаток соплового аппарата газовой турбины. Согласно изобретению обеспечивают лопатку (120, 130), образующую катод и имеющую покрываемую поверхность, ограничивающую критическую зону (21), анод (19), электролитическую ванну, содержащую нерастворимые частицы, и опору (12), на которой устанавливают упомянутую лопатку в рабочем положении относительно опорной стенки (14), помещают опору (12) в упомянутую ванну и осуществляют соосаждение частиц и металла анода (19), образуя покрытие (20) на покрываемой поверхности, при этом образом упомянутый анод (19) размещен обращенным к критической зоне (21), а упомянутая опора (12) снабжена средством контроля линий тока таким образом, чтобы получить покрытие (20) с толщиной, заданной и относительно постоянной для критической зоны (21) и постепенно уменьшающейся до практически нулевого значения вдоль краев упомянутого покрытия (20).

Группа изобретений относится к способу и устройству для нанесения электропроводного покрытия поверх первой поверхности светоотражающего покрытия солнечного зеркала.

Изобретение относится к способам изоляции поверхностей, не подлежащих анодному окислению, используемым при изготовлении космических аппаратов (КА), где длина зон, свободных от покрытия на поверхностях сотопанелей, составляет порядка 40-50 метров.

Изобретение относится к электрическому контактированию плоского изделия в электролитических или химических жидкостных установках непрерывного действия. .

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа и зондов для биологических исследований.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для для нанесения покрытия из медно-никелевого сплава. Электролит содержит: соль меди и соль никеля, образующее комплекс с металлом вещество, обеспечивающую электропроводность соль, серосодержащее органическое соединение и регулятор окислительно-восстановительного потенциала электролита во время операции нанесения покрытия, который больше или равен 20 мВ относительно электрода сравнения Ag/AgCl.

Изобретение относится к изготовлению дырчатых пластин аэрозольных устройств. Изготовление заготовки аэрозолеобразующей дырчатой пластины для ингаляционного распылителя лекарственного средства включает обеспечение матрицы из проводящего материала, нанесение на матрицу защитного покрытия в виде набора столбиков, гальванизацию областей вокруг столбиков, удаление защитного покрытия с получением заготовки из нанесенного гальваническим образом материала с образующими аэрозоль отверстиями в местах, где были столбики защитного покрытия, и удаление заготовки с матрицы.
Изобретение относится к области электролитического осаждения твердых износостойких покрытий, в частности железо-кобальтовых покрытий, применяемых для восстановления и упрочнения поверхностей деталей.
Изобретение относится к области гальваностехники и может быть использовано для восстановления изношенных поверхностей деталей машин. Электролит содержит, г/л: сульфат цинка 200-240; сульфат железа 15-20; сульфат алюминия 31-40; карбонат натрия 80-120; гидрохлорид тетраэтиламмония 3-4.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и автомобилестроении для защиты от коррозии стальных изделий.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni81Fe19 для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.
Изобретение относится к области гальваностегии и может найти применение в радиоэлектронной промышленности, машиностроении и других областях, требующих получения тонких защитных пленок либо нанесения подслоя никель-алюминий.

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано в машиностроении, автомобилестроении, морском транспорте и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к нанесению гальванических покрытий сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 20-80%, и может быть использовано для нанесения защитных покрытий, в том числе в виде альтернативы кадмиевым покрытиям.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения на изделия гальванических покрытий цинковым сплавом. Способ электролитического осаждения цинкового сплава в щелочной ванне включает подачу тока через щелочную ванну для электролитического осаждения цинкового сплава, содержащую катод и анод, причем катодная область, включающая катод, и анодная область, включающая анод, отделены друг от друга сепаратором, содержащим электропроводящий электролитный гель, при этом содержащийся в катодной области католит представляет собой щелочной электролит для электролитического осаждения никель-цинкового сплава, содержащий хелатообразователь на основе амина, а анолит, содержащийся в анодной области, представляет собой водный щелочной раствор.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле. Способ включает осаждение пленки в гальванической ванне при плотности тока 20±1,0 мАсм2, температуре 60-70°С при перемешивании электролита, содержащего хлорид никеля NiCl2⋅6H2O и хлорид железа FeCl2⋅4H2O, обеспечивающие отношение концентраций атомов никеля и железа NNiNFe 4,26, борной кислоты Н3ВО3 - 30 гл, разрыхлителя сахарина C7H5NO3S - 5 гл, соляной кислоты HCl для получения рН 1,7±10, осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, при этом металлизированный слой контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, при этом электролит при приготовлении очищают от трехвалентного железа за счет фильтрации оксида трехвалентного железа, а для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля в электролит вносят добавку очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni81Fe19, а при осаждении пленок анодом служит углеродная пластина. Технический результат: повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя и улучшение их магнитных свойств. 4 ил.

Наверх