Способ получения аралкилцианидов
О П И С А Н И Е 272183
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советокик
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента Х
Кл. 12о, 14
Заявлено 19.Х,1968 (№ 1279168/23-4) МПК С 07с 121/06
Приоритет 21.Х.1967 н 29 Ч.1968 (¹ 1116680345 и II 17685631, ФРГ)
Опубликовано 26.Ч.1970. Бюллетень № 18
Комитет ло делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.586.1 052.07 (088.8) Дата опубликования описания I.IX.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Ганс Лойхс и Карл Хайнрих Шмидт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирс а
«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАЛКИДЦИАНИДОВ
Изобретение относится к способу получения бензилцианидоB и их гомологов.
Известно получение бензилцианида взаимодействием раствора бензилхлорида в
95% -ном этаноле с суспензией цианида натрия в воде при температуре кипения реакционной смеси. Избыток цианида натрия составляет
25 /
При осуществлении этого способа вследствие присутствия твердых веществ (солей) для выделения бензилцианида необходимы две фильтрации, разделение фаз и две дистилляции. Такой способ не может быть оформлен непрерывным процессом.
Для усовершенствования способа предлагается процесс вести в присутствии катализатора — моно-, ди- или триалкил (арил) амина или его соли и в качестве аралкилхлорида брать соединения общей формулы Аг — СН-CI, где Аг — фенил, моно- или дигалоидфенил, нафтил, тетрагидронафтил.
Водный раствор цианистой соли щелочного металла, используемый для реакции взаимодействия с аралкилгалогенидом, содержит от
0,001 до 5 мол. % аминосоединения формулы
Rl
N — R - (R R3 где R, R - и Р— одинаковые или различные радикалы (водород, алкил, аралкил, цикл оалкил); R — водород плп алкил; 5 Х вЂ” галоген илн HSO.«, пли, в случае если Кт является водородом, означает анпоп алпфатической карбоновой кислоты с 1 до 18 атомами углерода; и может быть равен. 0 или 1; 1О и в случае надобности может быть растворен в инертном не смешпвающемся с водой растворителе. Процесс ведут прп температуре приблизительно от 70 до 150 С, возможно под давлением. Новый способ позволяет увеличить выход целевого продукта и при применении 30,о-ного (по весу) водного раствора цианистой соли щелочного металла избежать образоваш1я твердых веществ. Обработка исходной смеси требует только одного разделения фаз и в слу IBp надобности дистилляцип нлп перекристаллизации образовавшегося цпанпда. Этот упрощенный метод позволяет проводить процесс 25 как периодическим, так и непрерывным способом. Исходные вещества берут в стехпометрических количествах пли же один из компонентов З0 в избытке приблизительно от 5 до 10%. 272183 Катализатор Выход бензилцианида, % (от теории) 20 8б 92 91 91 87 25 89 Таблица 1 Выход, „ (от теории) Т. иип., сс Реакционный продукт а 125 †1 138 †1 160 †1 190 †1 170 †1 2-Хлорбензилцнанид k-Хлорбензилцнанид 3,4-Дихлор бе нзилциа1гид т-Нафтилметилцианид 5-Цианометилтетралин 89 79 62 59 21 0 84 88 63 64 3 В качестве цианистых солей щелочных металлов предпочтительными являются цианиды натрия и калия. Концентрация водного раствора цианистой соли щелочных металлов может быть повышена до насыщения или наличия нерастворенного осадка. При применении более чем 30%-ного (по весу) водного раствора цианистой соли щелочного металла при охлаждении реакционной смеси выделяются твердые вещества, которые должны быть отфильтрованы при обработке. При непрерывном процессе применяют растворы с содержанием до 30% (по весу) цианистой соли щелочного металла, в которой R, R и R могут быть алкилом с числом С-атомов от 1 до 18, аралкилом (арил, предпочтительно фенил, алкил с числом С-атомов от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 атома углерода) или циклоалкил (5-7-членное кольцо); R4 — водород, алкил (с 1 до 18 атомов углерода) и Х вЂ” хлор, бром, йод, HSO< или в случае, если К4 является водородом, аниоп алифатической карбоновой кислоты с 1 до 18 атомами углерода, которая может содержать также двойную связь. Лминами предпочтительно брать такие, у которых один из радикалов R, R - или R содержит от б до 12 атомов углерода или, по меньшей мере, один радикал означает бензил. Концентрация применяемых в качестве катализаторов аминосоединений может колебаться от 0,001 до 5 мол., предпочтительно от 0,01 до 0,1 мол, % по отношению к взятому бензилхлориду. Процесс ведут приблизительно при 70 †1 С, предпочтительно при температуре кипения реакционной смеси, содержащей в случае необходимости один из реакционных компонентов в избытке, приблизительно 5— 10%, возможно, под давлением от 1 — 5 атм, предпочтительно от 1 до 2 атм. Лралкилгалогенидами, предпочтительно, могут быть такие, в которых Лг — водород, фенил, циклоалкил (5 — 7-членное кольцо), а также 2 соседних алкилраднкала могут представлять собою составную часть карбоциклического б-членного кольца; в аралкилгалогепидах, находящих предпочтительное применение, галоид означает хлор, но может быть и бромом. Пример 3, Получение бензилцианида с различной концентрацией растворов цианида натрия. 1б2 г (3,3 могь) цианида натрия нагревают, сильно размешивая, до кипения, а) с 378 г волы и 0,03 моль додецилдиметиламина; o) с В качестве растворителя для соответствующих аралкилгалогенидов предпочтительно использовать бензол, толуол, ксилол. Пример 1. б48 г 25% -ного водного раствора цианида натрия (3,3 моль NaCN) нагревают с 0,03 люль катализатора до кипения при усиленном размешивании. В течение 20 мин прибавляют 381 г (3,0 моль) бензилхлорида. 10 Затем смесь кипятят еще в течение 1 час. Органическую фазу отделяют и перегоняют. Получают бензилцианид с т. кип. 103— 105 С/11 мм рт. ст. 15 Ниже приводится зависимость выхода бензилцианида от примененного катализатора. Без катализатора 27%-ный водный раствор метиламина 50% -ный водный раствор диметила мина Диэтиламин Триэтиламин N,N-диметилбензиламип Додецилдиметиламин Тетрадецилдиметиламин Тетрадецилдиметилоензиламмонийхлорид Пример 2. Получение замещенных в ядре бензилцианидов и других ароматических соединений цианометила. 21б г (1,1 моль) 25%-ного водного раствора цианида натрия нагревают до кипения.при псремсшивании а) без катализатора; б) с 40 0,01 моль тетрадецилдиметиламина; в) с 0,0! .ноль тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида. В течение 20 мин прикапывают 1 мо,гь замешенного в ядре бензилхлорида или ароматического соединения хлорметила. После 45 кипения смеси в течение 1 час отделяют органический слой и перегоняют в вакууме. В табл. 1 приведены данные аналогичных опытов. 243 р. воды и 0,03 мо.гь К,N-диметилоензилами50 на; в) с 1б2 г воды и 0,03 моль тетрадецилдиметплбензиламмонийхлорида; г) с 108 г воды и 0,03 моль N,N-диметилбензиламина, причем в случаях а, б и в получают прозрачный раствор и в случае г часть цианида натрия ос272183 Предмет изобретения NaCN 30% -ный раствор 40%-ный раствор 50%-ный раствор 60%-ая суспензия Аг — СНгС1, Редактор С. Лазарева Составитель 7К. Исаева Корректор Л. Веденеева Зака. 2316 15 Тираж 480 Подписное LIIIÈÈÏÈ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ается нерастворенной. В течение 20 мггн приапывают 381 г (3,0 ло гь) бензилхлорида. В аключение кипятят еще в течение 1 «ас. Оргаическую фазу после фильтраци твердых ве1еств отделя1от и перегоняют. Получа от бенилцианид с т. кип. 103 — 105 С/11 л,11 рт. ст. 1иже дана зависимость выхода бензилцианиа от концентрации растворов цианида патия. Выход, % (от теории) 89 91 82 Пример 4. Применение избытка бензиллорида. 588 г (3,0 моль) 25%-ного водного раствора ианида натрия и 0,03 моль N,N-диметилензиламина нагревают, сильно размешивая, ) до кипения (т. кип. 105 — 108 С); o) до 5 С. В течение 30 мин прикапывают 417 г 3,3 ноль) бензилхлорида. Реакционн, ю массу еще в течение 1 «ас нагревают до вышеуказанной температуры. Органическую фазу отделяют и перегоняют. Получают бензилхлорид с т. кип. 103 — 105 С/11 льи. рт. ст. В случае а выход продукта 93%, а в случае б — 86% (от теории). 1р Способ получения аралкилцианидов взаимодействием аралкилхлорида с цианистой солью щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной массы с последу1ощим выделением целевого продукта из 15 вестнымп приемами, от.ги«агащийгся тем, что с целью усовершенствования способа, процесс ведут в присутствии катализатора — моно-, диилп триалкпл(арил)амина или его соли, и в качестве аралкилхлорида берут соединения -,,áùåé формулы где Лг — фенил, моно- или дигалопдфенил, 25 нафтил, тетрагидронафтил.
