Патент ссср 274739

 

274739

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17Х.1967 (№ 1157144/23-5)

Приоритет 17.V.1966 (№ 61907, Франция)

Опубликовано 24Х1.1970. Бюллетень ¹ 21

Кл. 39Ь, 3."1"1ПК С 08d

УДК 6?8.74-9:546.262-31 (088.8) Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 22.IX.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Рене Потрат и Роланд Шеритат (Франция) 1!

Иностранная фирма

«Сосьете Оксильер де л Энститю Франсэз дю Каучук» (Франция) Заявитель

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается получения новых высокомолекулярных соединений взаимодействием окиси углерода с ненасыщенными полимерами.

Известны реакции окиси углерода с ненасi iщенными соединениями, например фиксирование на простом олефине смеси СО+На в условиях оксосинтеза.

Сочетания окиси углерода с макромолекулами мало изучены. Так, известный способ модификации полибутадиена действием эквимолекулярной смеси СО+Не приводит к получению неустойчивых полиальдегидных структур.

В предлагаемом способе химическую модификацию осуществляют взаимодействием ненасыщенного полимера, растворенного или диспергированного в растворителе, с окисью углерода, в ряде случаев с сореагентом. Окись углерода вводят при низких температурах (— 80 — 0 С) для ее растворения и полученную таким образом смесь нагревают до температуры 0 — 240 С под давлением 1 — 100 ат, чтобы вызвать реакцию.

Способ предусматривает несколько вариантов.

1) Реакцию проводят в присутствии катализаторов радикального типа, таких как перекись бензоила и дикумила. В этом случае получают альдегпдные, кетоновые илп кислые соединения.

2) В случае, когда винпльный полимер имеет метильные или фенильные группы, реакцию осуществляют в присутствии ионных катализаторов, например галоидных соединений металлов. Так получают альдегпдные или кислые соединения.

3) В качестве сореагента используют соединения с подвижным атомом водорода общей формулы АН. В зависимости от природы радикала получают карбоновые полпкислоты (А — OH), полпанп1дрпды карбоновых кислот (А — RCOO — ), полпэфиры (А — RO=), поли15 амиды (А — ХН â€” RNH — ), полптионовые кислоты (А — SH= — ); R- — алкил или арил. В этом случае в качестве екатализаторов необходимо использовать металлорг анические продукты.

4) Для взаимодействия полимеров, содер20 жащих ароматические ядра, используют эквимолекулярную смесь СО+НС1. Получаемые продукты имеют альдегидные остатки или образуемые пх самопроизвольным окислением карбоксильные группы.

В результате химической модификации ненасыщенных полимеров можно получить (в зависимости от количества присоединенной окиси углерода) эластомеры, смолистые или воЗО локнистые продукты.

274739

Модифицированные полимеры имеют улучщенную химическую стойкость и сопротивление старению, лучшее сцепление с различными материалами, хорошие механические свойства.

Эластомеры могут использоваться в производстве деталей, работающих в агрессивных средах, смолистые продукты — в области антикоррозионных лаков и красок.

Предлагаемый способ применяется к различным природным и синтетическим полимерам, находящимся в растворе (в некоторых случаях к латексам).

Используемые растворители должны хорошо растворять окись углерода и полимеры, иметь достаточную химическую и термическую стойкость. В качестве примера можно привести хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, циклогексан, хлорбензол или смеси, такие как толуол с уксусной кислотой (ангидридом), ксилол с ацетонитрилом. Концентрация в растворенном полимере, согласно его совместимости с растворителем, изменяется от

1 до 15 /о. Если работают в водной дисперсии, латексы могут содержать от 10 до 60 /о полимера.

В лабораторных условиях окись углерода получают действием концентрированной серной кислоты на формиат безводного натрия.

Для реакций на значительных количествах полимеров используют промышленную окись углерода. Эквимолекулярную смесь СО+НСI готовят обработкой хлорсульфокислоты концентрированной НСООН.

Температура и давление могут быть низкими (Π— 120 С, 1 — 50 ат) для реакций, осуществляемых в присутствии ионных катализаторов, в других случаях эти параметры изменяются от 80 до 240 С и от нескольких до 100 ат.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, устройствами для контроля температуры и давления и ввода газа, вводят полимер в растворе или в безводной дисперсии и затем прибавляют катализатор. Систему сильно охлаждают (от 0 до — 80 С), вводят реакционные газообразные реактивы. Смесь подогревают и перемешивают. После реакции температуру ее доводят до комнатной и удаляют избыток окиси углерода барботированием, например, азота в среду.

Пример 1. Реакцию проводят по общей методике. Используемый раствор содержит

5,8 г натурального каучука, растворенного в безводном хлороформе, и 0,250 г AICI>, подвергнутой возгонке в комплексном соединении в 10 смз нитрометана. Этот раствор насыщен окисью углерода. Затем реактор, герметически закрытый, нагревают в течение 150 мин до

60 С. Полимер осаждают ацетоном.

Такая же реакция может быть осуществлена с иис-1,4-полиизопреном с использованием в качестве катализатора PdClg, Получают модифицированный полимер, содержащий альдегидные группы. Количество присоединенной

СО составляет 3,7 /о.

Сп++. Это явление соответствует окислению альдегидных гр упп в СООН-гр уппы.

Предмет изобретения

1. Способ модификации ненасыщенных по60 лимеров, отличающиися тем, что, с целью улучшения химической стойкости и сопротив65

Пример 2. Окись углерода соединяют радикальной реакцией с натуральным каучуком, используемым в l о/о-ном растворе в хлорбензоле. Содержание перекиси двутретичного бу5 тила составляет 1 по отношению к каучуку.

Продолжительность реакции 5 час при 80 С.

Количество присоединенной СО равно 4,3%.

Пример 3. 2 г натурального каучука в

200 слй хлорбензола в присутствии Зо/о-наф10 тената кобальта насыщают газообразной окисью углерода при — 30 С. Раствор перемешивают при комнатной температуре и охлаждают до — 50 С. Затем вспрыскивают 4,5 смз воды и нагревают смесь при 110 С в течение

15 5 .час. Процент кислорода в модифицированном полимере (2,77 ) соответствует 3,9 /о

:групп СООН, фиксированных на цепях каучука, Пример 4. Латекс натурального каучука

20 разбавляют дистиллированной водой до содержания каучука в нем 10о, нейтрализуют до рН 7 водным раствором формальдегида (30 /о). Затем добавляют водный раствор (20 /о ) неионного эмульгатора.

25 В реактор помещают 50 смз этого латекса, 4 г формиата натрия и 10 смз серной кислоты (30 /О-ной). Атмосферный кислород отгоняют барботированием азота, Затем смесь нагревают в течение 2 час при 80 С. Полученный по30 лимер измельчают, промывают до нейтрального состояния. После сушки в течение 48 час при 40 С модифицированный каучук содержит

6,74 /о кислорода, или 12,1 /о соединенной окиси углерода в виде групп СООН.

35 Пример 5. Готовят эквимолекулярную смесь СО+ НС1 действием 6 см концентрированной муравьиной кислоты (d=1,22) на 8 см хлорсульфоновой кислоты (d=1,76) при комнатной температуре. Газообразную смесь не40 посредственно направляют в реактор, 2 г сополимера бутадиена (76,5 /о) и стирола (23,5 /о) растворяют в 200 слз циклогексана в присутствии 0,7 г эквимолекулярной смеси AICI3+CuCI . Атмосферный кислород отго45 няют, раствор насыщают газообразной смесью, затем нагревают в течение 6 час при 60" С.

После очистки полученный полимер имеет состав, о/о. 78,24, 8,70, 7,1. Небольшое количество этого полимера (приблизительно 15 О/о )

50 желатинируется во время реакции. Дозировка кислоты спиртовым раствором едкого кали показывает кислотное число 7,15 (количество мг едкого кали, фиксированного на 1 г продукта), Это указывает на то, что часть окиси угле55 рода соединена в виде групп СООН. Это кислотное число доходит до 10,1 при перемешивании в течение 24 час раствора полимера в бензоле, насыщенного водой и содержащего ионы

274739

Составитель В. Балгин

Техред Т. П. Курилко

Корректоры: В. Петрова и А. Абрамова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2578/12 Тираж 480 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунс ва, 2

5 ленин старению, в раствор полимера вводят окись углерода при температуре от — 80 до

0 С и полученную реакционную смесь нагрвают до 0 — 240 С под давлением 1 — 100 ат в присутствии катализаторов.

2. Способ по п. 1, отличигощийся тем, что реакцию ведут в присутствии катализаторов радикального или ионного типа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окись углерода вводят с сореагентом общей формулы АН, где А — ОН вЂ”, Ci —, RCOO —, RO —, 5 КНв —, RNH —, — SH;

R — алкил или арпл, а в качестве катализаторов используют металлорганические соединения.