Способ получения олефиновых сополимеров

 

276835

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советски»

Свцнвлистнческна

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 22.Yl1.1967 (¹ 1174963/23-5) Кл. 39с, 25/01

МПК С 081 15/04

Приоритет 22Л II.1966 согласно заявке № 70402, поданной в Патентное ведомство

Франции

Комитет оо делам изобретений и открытий орн Совете Министров

СССР

УДК 678.742-136,7.02 (088.8) Опубликовано 14.У11.1970. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 10.XII.1970

Иностранцы

Жан Амьяр, Жан-Поль Беллиссан и Жan Теит ан (Франция) 1"

Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Лвторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ нс - сн

1,с= с - (сг,) нс = сн

Il с б х ! нт сн2

20 циклопенталидеиа сн g — сне. ссн, — сн, 25

Известен способ получения олсфиновых сополимеров сополимеризaönåé по крайней ме,ре одного олефина с фульвеном или его производными типа диметилфульвена в присутствии катализаторов Ц:гглера.

Однако полученные сополимеры имеют неудовлетворительные свойства, например тройной сополимер этилена, пропилена и диметилфульвена имеет низкий модуль эластичности (от 10 до 25 кг/с.н-).

Предложено получать сополимеры с механическими или динамическими свойствами, лучшими, чеонг в предыдущих способах, пз аолефинов, в частности этилена или (и) пропилена и одного или несколькиx фульвеновых производных, выбранных в осооой группе цикланилиденциклопеггтадггенов, например 1циклопентеиилиденциклопентадиеи-2,4.

Каучуки, выработанные из сополимеров согласно изобретению, представляют коэффициент вязкости по Муни выше коэффициент» каучуков, содержащих диметилфульвен.

Продукты, полученные согласно изобретению, являются высокомолекулярными сополимерами, фактически линейными, аморфными, с достаточной степенью ненасыщенпости, чтобы классическ»я вулканпзацпя серой проводилась на том;ке основании, что II вулканиз»ция путем генераторов свободных радикалов, в частности перекисей. Благодаря их качествам, новые сополимеры уже вулканизованные, дают интересные продукты, которые могут употребляться для изготовления различных предметов — электрических кабелей, ленточных конвейеров, трубок, пневматических покрышек и других.

Цикланилиденциклопентадиены, употребляемые согласно изобретению, могут быть представленными следующей общей формулой

10 в которой группа -С-(СН>) циклическая: она может состоять, например, из циклопропилидена. или любой другой циклической группы, и ко30 торой заключается между 2 и 12.. хорошгге ре276838

5 4

CII2 — СН,, СН =- СН с-с

CH2 — СН2 0H = СН

2 3

20 г5 зультаты, в частности, получаются с 1-циклапентплиден-цпклопептадисном-2,4.

Сополимеризацию проводят известными системами, содержащими одно алкилированное соединение одного или нескольких металлов групп 1, II или III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соедннеш1е переходного металла одной из групп IV, V или

Vl (В). Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами алюминия и галоидными соединениями Т1, Лг,, A и т. д. описаны во французских патентах. Отличные результаты получаются с каталитическими системами, содержащими, например, четыреххлористый ванадий и хлористый диэтпла 110мин ий.

Для составления ка галитической системы соединения А можно перемешивать с соединениями В до их введения в реактор. Катализатор, таким образом, предварительно формируется и в случае надобности, подвергается старению для ввода затем в полимеризуемую смесь непрерывно или периодически.

Каталитическая система содержит такие количества соединений Л и В, чтоб молярное соотношение металла А к переходному металлу В заключалось между 1 и 30, предпо 1тительно между 4 и 10.

Сополимеризацию проводят в соответствуюи1ем растворителе, который предпочтителы1о состоит из алифатического углеводорода, циклоалкана или ароматического, например гептана, циклогексана, бензола, или смеси таких растворителей. Можно также употреблять галоидзамещенные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например тетрахлорэтилен.

Хотя сополимеризация может иметь место при температурах, начиная от — 30 до

+90 С, предпочтительно проводить ее при очень умеренных температурах, близких к комнатной, например между 10 — 35 С.

Обычно применяемое давление 1 — 10 ат.41, но возможно и более высокое.

Цикланилиденцпклопентадиен, дооавленный согласно изобретению, вводят полностью в реактор до добавки каталитической системы.

Тем не менее, возможно вводить все или часть этого соединения во время полимеризации, непрерывно или периодически.

Способ можно проводить непреревно, в таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему вводят непрерывно в область полимеризации, с такими подачами, чтоб время их пребывания в этой зоне было достаточным для получения заданной концентрации сополимеров в реакционной смеси.

В особенно интересном применении изобретения для приготовления терполимеров этилен - (пропилеи) - цикланилпден - циклопентаЗо

65 низший преде:1 copepsкан1!я sTII:IeIIa пе рсш2110щ1111, но Высшии п()едел до;! 2кеп бы 1 ь предпочтительно 75 мол. p j;Isl избежания крнсталлнчности типа полиэтилена. Iто касается и-олефина в аморфных терполн»ерах, то оно может нормально варьироваться 5—

75 мол. ",о. Обшее содерткание в терполимерс диена, т. е. цикланнлиденциклопентадпена, определенного выше, может колебаться в пределах 0,1 — 20 мол. о!О.

Состав сополимеров, согласно изобретению, может колебаться в широких пределах, в зависимости от пределов смеси мономера. Как в большинстве сополимеризацпй этого сорта, реакционная среда не содержит свободньш кислород путем пропускапи21 инертного газа, такие как изот, аргон и т. д. до пол11мерпзаШ1И.

Продолжительность сополимеризации может варьироваться в зависимости от операционных условий, чаще всего от 30 !!ин до 3 час.

В конце операции, катализатор уничтожают известным способом. Сополимер выделяется из растворителя коагуляцией с помощью сгшрта.

Примеры, иллюстрирующие изобретение, не ограничивают его значения.

Пример 1. Реакционный аппарат состоит из стеклянного цилиндра диаметром 10 сл1 и емкостью 1000 лл; снабжен мешалкой и трубкой ввода и выпуска газа. Трубка впуска доходит до дна цилиндра, где опа заканчивается распределительным кольцом диаметром 8 с.!1.

Зтот реактор погружается в термостатическу!о паню, температура которой регулируется на

+ 20 С.

630,44л безводного цнклогексана вводят в аппарат. Б него пропускают поток азота в течение 1 час при вращении мешалки. Затем растворитель насыщают олефинами пропусканием газообразной смеси, содержащей 2 лоло пропилена на 1 доль этилена, с расходом

60 и. л(час. Как только растворитель насыщается этими газами, изменяют состав газообразной смеси, с тем, чтоб молярное соотношение этплен — пропилен составляло 1.

Тогда вводят в реактор 2 г 1-циклопентплиден-цпклопентадиен-2,4, причем это соединение приготовляют известной конденсацией цпклопентадиена с циклопентаноном. В две ампулы, находящиеся над реактором, вводят под давлением азота, в отдельности оба раствора, составля ощие каталитическую систему: с одной стороны 1,25 ммоль уС14 в 60 л1л циклогексана, с друго!1 стороны 7,5 м 11оль (С2Н ) 2А1С1 в 60 !1л циклогексана.

Продолжая перемешивать содержимое реактора и непрерывно пропуская в него смесь иро!!илен — этилена в количестве 60 н. л час, подают по каплям каждый из двух компонентов катализатора в реактор.

В конце 100 11ин от начала инъекции катализатора останавливают реакцию добавкой

30 лл 95 jp-ного этилового спирта, Продукт

276835

15

107

280

105

50

60 япщnfoT в делительпой воронке последовагельными коагуляциямп и обработкой 95%- ым спиртом. После вакуумной сушки полу ают 17 г твердого продукта, представляющео характеристики невулканизовапного элатомера. Зтот продукт полностью растворим в нормальном кипящем гептане.

Анализ инфракрасного спектра этого элатомера показывает молярное соотношение нилен — пропилеи, равное 1, и присутствие твойных связей, которые могут возникать голько из-за сополимеризованной молекулы

l.-циклопентилиденцпклопентадиена-2,4, пришмавшей участие в полимеризации.

П р и м ер 2. В аппарат по примеру 1 вво3ят 630 лл циклогексгна. Реакцию проводят гаким хке образом, если не считать, что сначала вводят 2 ллоль уС!4 в 60 лл безводного циклогексана и затем 12 ллоль (С Н ) А1С! в 60 лл оезводного циклогексана, Через 130 лин реакция прекращается, как в примере 1 и после тех же последующих операций.

Получают 27 г твердого продукта с характеристиками не вулканизовапного эластомера, полностью растворимого в нормальном кипящем гептане.

П р и мер 3. В аппаратуру примера 1 вводят 630 лл циклогексана. Процесс реакции идентичный тому же примеру с единственной разницей, что циклопентилиден замещается

2 г 1 - циклогексилиденциклопентадиена - 2,4, причем это соединение приготовлено путем известной конденсации циклопентадиена с циклогексаноном. Через 120 лин от начала инъекции катализатора операция останавливается и получают 20 г твердого продукта с характеристиками невулканизованного эластомера, растворимого в нормальном гептане.

Пример 4. С помощью первой бюреткп вливают 1,25 ллоль yOCl;; в 60 лл безводного циклогексана и другой бюреткой — 7,5 ллоль (C EI„)> Л1С1 в 60 лл того же растворителя.

Операцию проводят как в примере 3. Через

120 лин, реакция прекращается добавкой

30 лл 95%-ного этилового спирта, и проводят операцию как в примере 1, что дает 20 г твердого продукта с характеристиками невулкапизованного эластомера, полностью растворимого в нормальном кипящем гептане.

Пример 5. Сополимеризация проводится как в примере 1, но газообразная смесь содержит 1 лоль бутена-1 на 1 лоль этилена и газообразная смесь расходуется в количестве

1201 н. л/час. Количество диклопентилиден-1циклопентадиена-2,4 остается всегда в 1 г, но катал;п,10. ская смесь образуется из 2 ллоль уСl в 60 лл циклогексана и 12 ллоль (С 11;) А!С1 TBK iKe B 60 3flL циклогексана.

Полимеризацию и последующую обработку продукта проводят как в предыдущем примере. Получают, таким образом, после

120 лин 1 г твердого продукта с характеристиками не вулканпзованного эластомера, растворимого в нормальном кипящем гептане.

Пример 6. Б приготовлении совсем идентичном примеру 5 этилен замещают соответствующим объемом пропилена. Вес полученного твердого сополимера представляет тогда

15 г и этот продукт показывает свойства невулканизованного эластомера, немного более прочного, чем в примере 5.

П р и мер 7. В операционной методике примера 1 смесь этилена пропилена замещается только пропиленом. Тогда получают 18 г твердого продукта, гибкого, но заметно более плотного, чем продукт примера 1 и не полностью растворимого в нормальном гептане.

Пример 8. Продукт, полученный согласно примеру 1 вулканпзуют. Для этого перемешивают в валковом смесителе 100 вес. ч. продукта с 50 вес. ч. сажи НАГ, 5 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 2 вес. ч. дисульфидтетраметилтиурана; смесь нагревается при 160 С в течение

1 час в прессе. Измерения механических характеристик, проведенные на вулканпзованной массе, дают следующие результаты.

Прочность при растяжении, кг/слУдлинение при разрыве, %

Модуль упругости при 300% удлинения, кг/сл-

Сходные вулканизации, проведенные на продуктах примеров 4 — 7, дают вулканизованпые массы того же типа, прочность при растяжении которых колеблется между 100 и

150 кг/ел и удлинение при разрыве между 240 п 3PP%

Предмет изобретени я

Способ получения олефпновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с производными фульвена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализаторов Циглера, отлича ои1ийся тем, что, с целью улучшения физикомеханическпх свойств конечных продуктов, в качестве производных фульвена применяют цикланплиденциклопентадие и, например 1циклопентенилиденциклопентадцен-2,4.