Способ получения сополимеров этилена с одним или несколькими а-олефинами

 

254417

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскик

Социалистическик

Респуйлик

Зависимый от патента №

Кл, 39с, 25/01

Заявлено 07.VI.1966 (№ 1082002/23-5) МПК С 08d

УДК 678,742.2.139 (088.8) Приоритет

Комитет по делам иаооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 07.Х.1969. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 17.III.1970

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ОДНИМ ИЛИ

НЕСКОЛЬКИМИ а-ОЛЕФИНАМИ

Предлагаемый способ позволяет получать сополимеры, содержащие двойные связи в количестве, обусловливающем возможность вулканизации их как серой, так и с помощью инициаторов радикальной полимеризации, например органических перекисей. B = д где R — линейная илп разветвленная углеИзобретение предусматривает также регу- водородная цепь, содержащая от 1 до 6 атолярное распределение двойных связей в тер- 30 мов углерода, При известном способе получения сополимеров из этилена и а-олефинов трудным является процесс вулканизации. Для получения эластомеров, вулканизуемых обычными способами, необходимо, чтобы молекулы их содержали некоторые количества двойных связей.

Согласно изобретению получают эластомеры с ценными свойствами каучуков типа этплен — пропилен, т. е. с исключительной стойкостью к действию озона, нагреванию, атмосферным и химическим воздействиям, в соче- 20 тании с хорошими механическими свойствами.

Эти свойства достигаются выбором ненасыщенных модификаторов и количеством их в сополимере. Продукты обладают особенно ценными свойствами, если они содержат одну двойную связь на 50 звеньев этилен-а-олефина. полимере, что делает возможным полное и равномерное сшивание молекул в процессе вулканизации. По изобретению получают терполимеры, которые до вулканизацпп находятся в атмосферном состоянии, что указывает на нерегулярное распределение мономеров в полимере. После вулканизации получают ценные продукты для изготовления электрического кабеля, конвейерных лент, труб и т. д.

Предлагаемый способ заключается в сополимеризации этилена с одним или несколькими а-олефинами, например с пропиленом и некоторым количеством ненасыщенного тритиана, в присутствии катализатора типа Цнглера. Ненасыщенные тритианы отвечают формуле

254417

Эти триэновые тритианы могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться только с этиленом или в смеси с а-олефином. При сополимеризации с олефинами одна из двойных связей тритиана принимает участие в сополимеризации, тогда как другая или другие двойные связи остаются свободными для последующих реакций, в частности для сшивания.

Сополимеризация, согласно изобретению, катализуется известными системами, включающими алкилированное соединение одного или нескольких металлов из групп 1, II или

I I I периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп IVa, Ъ в или Ч1в (Б).

Соединения А могут смешиваться с соединениями Б до их введения в реактор. Каталиатор таким образом может быть подвергнуг

«старению» для введения затем в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и Б могут также вводиться в отдельности. KaTaëèòè÷åñêàÿ система предпочтительно включает такие количества соединений А и Б, чтобы молярнос отношение металла А к переходному металлу Б находилось в пределах от 1 до 30.

Полимеризация проводится в присутствии растворителя или в избытке одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептаи, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси таких растворителей. Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.

Примерами ненасыщенных тритианов являются триэтилиден-2,4,6-тритиан-1,3,5 и триметилен-2,4,6-тритиан

Сополимеризацию проводят при — 80 и +110 С, предпочтительно при — 30 до +50 С.

Хотя обычно применяемые давления порядка от 1 до 10 атм, можно, а иногда и необходимо, работать под более высокими или более низкими давлениями Целесообразно работать при таких температурах и давлении, чтоб один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили бы, таким образом, агентом распределения. Ненасыщенный тритиан вводится в реакцию сам по себе или в растворителе до введения каталитической системы. Можно также вводить все количество или часть ненасыщенного тритиана во время полимеризации непрерывно или периодически.

Низший предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший не должен превышать 75 мол. для предотвращения кристалличности полиэтиленового типа.

Содержание а-олефина в аморфных терполимерах может колебаться от 5 до 75 мол.,z, а общее содержание тритиана в терполимере— от 0,1 до 20 мол.о . Длительность сополимеризации (1 — 8 час) зависит от температуры и природы каталитической системы. При окончании операции катализатор разрушают известным способом, Реакционную среду и несвязанные мономеры отгоняют под вакуумом с водяным паром при 30 — 60 С Полученный сополимер подвергают вакуумной сушке при температуре около 40 С.

Пример. Реакцию проводят в стеклянном реакторе с внутренним диаметром 10 см, емкостью 1000 мл, снабженном мешалкой, термометром, двумя ампулами для ввода катализатора, холодильником с трубкой для отвода газов, трубкой для их впуска, заканчивающейся около дна реактора кольцом с несколькими отверстиями для получения лучшей диффузии газообразной смеси в глубине растворителя. Реактор помещают в термостат с регулировкой температуры на 10j1 Ñ Газообразные сухие мономеры, не содержащие воздуха, перемешивают до их ввода в реакционную смесь. Скорости подачи контролируются ротаметрами и счетчиками.

В реактор, через который пропускают азот, вводят 620 мл предварительно высушенного и дегазированного циклогексана и 1 г триэтилидентритиана. В ампулы над реактором, также поддерживаемые в атмосфере азота, вводят в одну 6 ммоль ЧоС1;и разбавленного до

60 мл циклогексаном, а в другую — 30 ммоль (С Н-)zA1C), разбавленного до 70 мл циклогексаном. Далее прекращают пропускание азота, и газообразную смесь этилена и пропилена с объемным отношением пропилеи:этилеи=2,33 впускают в реактор в количестве

70 л/час. Через 5 мин доводят отношение пропилеи — этилен до 0,5, и компоненты катализатора вводят по каплям с тем, чтобы все количество их ввести за 30 мин. Каждые 5 мин измерения температуры и счетчиков входа и

254417

Предмет изобретения

Составитель А. Козловский

Техред 3. Н. Тараненко Корректор А. С. Колабин

Редактор Л. Ильина

Заказ 459/17 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 выхода позволяют следить за реакцией и аосорбцией. Среда становится вязкой, и обычно ограничиваются концентрацией полимера от

1 до бв/, После 2 час абсорбция прекращается, прекращают и подачу газов и разрушают катализатор 150 ил воды. Реакционную смесь освобождают от растворителя вакуумной перегонкой с водяным паром около 50 С. После вакуумной сушки получают 56 г твердого продукта.

Способ получения сополимеров этилена с одним или несколькими а-олефинами сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора типа Циглера, отличающийся тем, что, с целью получения эластомера, способного вулканизоваться серой или с помощью инициатора радикальной полимеризации, в реакционную смесь вводят ненасыщенный три5 тиан, отвечающий формуле

15 в которой R — углеводородная линейная или разветвленная цепь, содержащая от 1 до 6 углеродных атомов.