Способ получения сополимеров этилена

 

О П И С А Н И Е 262387

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 17Л 111.1968 (¹ 1267390/23-5} с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1970. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 4.Л.197Ñ

1хл. 39с, 25/01

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 081

УД К 678.742,2-134.2.02 (088 8}

Авторы изобретения Н. М. Чирков, Г, H. Белов, Х.-М. А. БрикеХшЯЯ, „ д м1с,.

Л. H. Распопов, B. H. Белова, M Ж Гврасй..а, М! Й". I( и Д. IN. Лисигтым1

Филиал института химической физики АИ СССР вский, и

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Известен сгособ получения сопслимеров этилена с а-олефинами, например с пропиленом, сополимеризацией мономеров в спеде галоидированных или негалоидированных углеводородных алифатическпх или ароматических растворителей на гегерогепных или гомогенных каталитических системах, состоящих из галогенидов переходных металлов (Т1С1,ь TICI;;, VCIB

V0C1, ЧС1з, V (АСЛС}з} в сочетании с алкилами или галоидалкилами алюминия. Зти катализаторы крайне нестабильны во времени и быстро теряют активность. Образующиеся при этом сополимеры, к lK правило, неоднородны по составу и молекулярному весу, При применении сущесгвуюших методов Iioлучения сопслимеров этилена с олефинами необходимо применя b сложную спирто-углеводородную или спирто-водную Отмывку образующегося сополимера от катализатора, С целью стабилизации процесса сополимеризации этилена с G-олефипами, повышения Bblхода сополимеров и однородности по составу и молекулярному весу, облегчения отмывки образующихся сополимеров ог остатков катализатора, а также для улучшения реологических сВОЙств Гомополимеров эгилена В качестве катализатора сополимеризации предлагается использовать растворимые в гBëoèäcoäåðæàùèx углеводородах (или другl!x растворителях) продукты глубокого взаимодейc Bèÿ дициклопентадиенилтитандихлорида илн (C-,H;,) УС1, С;,II,-VÎClq, (С-,Н-,) ..ХгС1 и др, с алюминийорганпческпмп соединениями Е1 А1С1 и другими галопдсодержащими углеводородами, применяемыми в качестве растворителей илп добавок (хлорисгый этил, днхлорэтан, ..ëoðoôoð;I, хлорбензол, четыреххлористый углерод и др.) и сополимеризуемым мономером.

Предлагаемая каталнт1щесксгя система В QT10 личие от ранее известных является высокоактивной, длительное время стабильной и состоящей из однородных по природе активных центров. Зто позволяет, получать сополимеры, ОДНОРОДНЫЕ ПО COCTBBV И ЗIОЛСКУ ЛЯРНОМУ ВЕ15 су, с узким молекулярнове свым распределением.

Стационарное действие системы обеспечивается регенерацией активных центров в системе при взаимодействии восстановленных сое2р динений титана с галоидсодержащими углеводородами. С другой стороны, v.-олефин в начальный период времени способствует быстрому переходу от первично ооразовавшихся активных центров к вторичным, которые затем

25 долго остаются неизменными.

После окончания сополимеризацип сополимер Отделяется от растворителя и растворенного в нем катализатора ценгрифугированнем, затем два раза промывается такими же порция30 ми хлористого этила. Зольность при этом cHil262387

1 ж о о и аД о во

t М q

Этиленпропиленовый сополимер

Свойства

Содержание пропилена в полимере, (мол, og) .

Разветвленность, = СН3/ 1000С

Характеристическая вязкость, дл/г .

Индекс расплава, г/10 мин

0,3

5,6 0,66

3,3

1,7

1,66

0,06

1,18

4,3 (13)

0,956

3,13

0,50

100

1,52

0,81

Плотность ", г/смз .

Предел текучести, кгс/мм2

0,966

3,39

0,965

3,44

0,929 образцы крупные

Условная разрывная прочность*, кгс/мм2

Разрывное удлинение, о

Истинная разрывная прочность":, кгс/ммг .

1,97

100

3,78

720

2,39

1000

22,0

21,5

Предмет из обретения

Составитель В, Филимонов

Техред T. П. Курилке Корректор А. И. Гаврилова

Редактор H. Вирко

Заказ 627g6 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Компгета по делам пзсбретепий и открытий прп Совете Министров СССР

Москва )K-ЗЗ, Раушская наб., д. 4/"

Типография, пр. Сапунова, 2 жается до 0,02 — 0,04%. Увеличение числа промывок позволяет сще более снизить зольность сополимеров.

Ниже приведены примеры, характеризу1ощие предлагаемые способы сополимеризации этилена с а-олефинами (пропиленом, 1-бутеном и т. д.) .

Пример 1, В откачанный, продутый этиленом реактор, загружено 300 ял хлористого этила, 0,03 г (СзНв) Т1С!зи 0,14гАI (СаН;),CI.

При давлении этилена 0,5 uòà полимеризацпя продолжается 6,3 нас. Получено 27 г полиэтилена с характеристической вязкостью (q)

1,66 дл/г (декалин, 135 С) и индексом расплава 0,06 г/10 иин (P 21>8 г, Т 190 C). По данным ИКС присутствие метильных групп в полимере не обнаружено. Зольность полиэтилена после двух промывок хлористым этилом

0,030/,.

Пример 2. В реактор, подготовленный по примеру 1, загружено 300 лчл хлористого этила, 0,03 г (C;H;)TICI> и 0,14 г АI (СаНз)zCI.

При давлении смеси газов, состоящей из

92,2 об. % этилена и 7,8 об. /а пропилена, 0,7 ата реакция идет 4 нас. Получено 29 г полимера с (т1) 0,50 дл/г и индексом расплава

100 г/10 мин. По данным ИКС, в сополимере содержится 29 СНз-групп/1000С. Зольность сополимера после двух про., ывок хлористым этилом равна 0,047в.

Пример 3. В реактор, подготовленный по примеру 1, загружено 300 мл хлористого этила, 0,03 г (СзНз),Т1С1з и 0,14 г АI (СвНз)pС1.

При давлении смеси газов, состоящей из

98,7 об. /о этилена и 1,3 сб. пропилена, реакция идет 2,3 час. Полу1енс 26 г полимера с(п)1,18 дл/г и индексом расплава 4,3 г/10 мин.

По данным ИКС, сополимер содержит

3,3 СН.-трупп/1000С. Зольность сополимера после промывки хлористым этилом равна

0 05%

Прим ер 4. В реактоп, подготовленный IIQ примеру 1, загружено 300 мл хлористого этила, 0,03 г (C;E5;)>TICI> и 0,14 г А1Е4С1. При давлении смеси газов, сосгоящей из 99,7 об. с% этилена и 0,3 об. /, пропилена, 0,7 ата полимеризация идет 4,5 час. Получено 23 г полимера с (т1) 1,52 дл!г и индексом расплава

0,81 г/10 мин. По данным ИКС сополимер содержит 1,7 СН.-групп/1000С. Зольность сополимера после промывки равна 0,065%.

Пр им ер 5. В реактор, под1отовленный по примеру 1, загружено 200 мл хлористого этила, 0,015 г (C;H,;,) gTICIа и 0,073 г А!Е1вС1. При давлении смеси газов, состоящей из 94,5 об. % этилена и 55 об. % пропилена, 0,3 ата полимеризация идет 2 час. Получено 11,4 г сополимера. Зольность сополимера,после промывки равна 0,045 /а.

Свойства некоторых сополимеров этилена с пропиленом приведены в таблице, (влиян ие пропилена, входящего в полимерную цепь, на некоторые свойства этиленпропиленовых сополимеров).

10 ". Образцы в виде пленок готовили прессованием при давлснии 50 кгусм2, температуре 100 — 140ОC (в зависимости от величины характеристической вязкости и охлаждали со скоростью 2ОС/мин. Скорость раздвижения зажимов при деформации 100 мм/мин.

40 Способ получения сополимеров этилена с а-олефинами сополимеризацией жономеров в среде галоидированного или негалоидированного углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлорганического ката45 лизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения отмывки полученных ссполимеров от остатков катализатора, а также увеличения выхода и однородности сополимеров, применяют катализатор, состоящий из циклопентадие50 нилпроизводных переходных металлов, например двухлористого дициклопентадиенилтитана, алюминийорганических соединений, например хлористого диэтилалюминия, и галоидсодержащих углеводородов, например хлористого

55 этила.