Применение олигоэфиракрилата ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси)-3-галогенпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) 2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси)-3-галогенпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью



Владельцы патента RU 2712024:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. 1 табл., 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации. [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостoйкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G79/12, C08G59/04, опубл. 1968].

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00; C08K 5/49; C08K 5/521, опубл.10.05.2015].

Недостатками описанных олигомеров являются сложность их получения, в том числе невозможность получения вещества определенной формулы, а также использование фосфорсодержащего соединения на основе пятивалентного фосфора.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве мономера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

,

где Х = CI или Br,

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с треххлористым фосфором (трехбромистым фосфором) в присутствии стабилизатора аминного типа, например, N-нитрозодифениламина, с образованием дизамещенного полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанное с субстратом полимерное покрытие. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 365 нм или солнечного света.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что полимеры, полученные из ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) (пример 3а) ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-бромпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-бромпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-бромпропан-2-ил)окси)фосфин-диил)бис(окси))бис(3-бромпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) (пример 3б) обладают термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Таблица 1

Характеристики Пример 3а Пример 3б
Температура начала термодеструкции, ᵒϹ 220 210
Температура потери 10% массы, ᵒϹ 234 247
Теплостойкость по Вика, ᵒϹ (нагрузка 50Н) 40 43
Ударная вязкость, Дж/м2 не сломался не сломался
Кислородный индекс, %об. 28 34

Пример 1. Получение ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси)-3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 5,16 г (0,036 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) 4,15 г (0,036 моль) аллилглицидилового эфира (АГЭ) и 0,05 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве 7,66 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Пример 2. Получение ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,018 моль) трехбромистого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 2,62 г (0,018 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 2,11 г (0,018 моль) аллилглицидилового эфира (АГЭ) и 0,03 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве 3,89 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР 1H (300 MHz, СDCl3) δ, м.д.: 1.66, 3.63, 3.65, 4.09, 4.21, 4.42, 5.42, 5.28 (16 СН2); 4.04, 4.23, 4.13, 6.06, 6.91, 7,19 (22 СН); 1.72, 2.01 (6 СН3), 6.40, 6.48 (10 Н); 3.58 (ОН).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д, TMS): 46.9, 47, 67.9, 70.1, 72.2, 74.6, 117.6, 125.2 (20 СН2); 69, 70.6, 71.2, 86.2, 114.9, 127.7, 134.1, (25 СН); 42.4, 136, 146.3, 156.9, 167.2 (14 С); 17.9, 30.9 (6 СН3).

Спектр ЯМР 31Р δ, м.д.: 141 (Р(ОR)3).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1720 см-1), С=С (1640 см-1), C-Hal (760-770 см-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1) и Р=О (1280-1300 см-1).

Пример 3. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-галогенпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,5 масс.% Получение ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси ) фосфин) окси) -3-галогенпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Применение олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Изобретение относится к огнеупорным композициям и текстильным материалам на их основе. Огнеупорная композиция включает фосфорсодержащий полимер.

Изобретение относится к способу получения полимерного материала, обогащенного фосфором, который используют в качестве огнезащитной добавки. .

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к фосфорборсодержащему метакрилату, который может быть использован в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта.

Изобретение относится к оптическому устройству, представляющему собой офтальмологическую линзу, заготовку линзы или предварительно отформованную заготовку линзы и содержат термопластичный материал, соответствующий формуле где n=20-200; R - водород, или и X равен 10-100 мол.% 0-90 мол.% или 0-90 мол.% .

Настоящее изобретение относится к термоотверждаемому материалу с твердой поверхностью, а также к способу его получения. Указанный термоотверждаемый материал получен из жидкой композиции, содержащей по меньшей мере один полиол, по меньшей мере один металлосодержащий катализатор, по меньшей мере один изоцианат и расширяемые полимерные микросферы.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов, применяемому для получения пенопластов и изготовления композиционных материалов.

Изобретение относится к вспенивающему агенту, содержащему соединение соли органического амина формулы (I) или смесь соединений солей органического амина формулы (I).

Настоящее изобретение относится к способу получения полиизоцианурат-полиуретансодержащего жесткого пеноматериала с высоким содержанием закрытых пор. Указанный способ включает объединение и смешение при изоцианатном индексе по меньшей мере более 100 полиизоцианатной композиции (а), реакционоспособной по отношению к изоцианату композиции (b), каталитической композиции тримеризации (с) и необязательно одной или более добавок (d).

Изобретение относится к композиции, реагирующей с изоцианатом, к реакционной системе для получения жесткого пенополиуретана, к жесткому пенополиуретану. Композиция включает реакционноспособный компонент и углеводородный физический вспениватель.

Изобретение касается способа получения полиуретановых формованных изделий. Способ получения полиуретановых формованных изделий осуществляют таким образом, что (a) органические полиизоцианаты смешивают с (b) соединениями, имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, включающими сложный полиэфирполиол, (c) вспенивающим агентом, (d) катализатором, (e) пропиленкарбонатом и по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из соединений общей формулы (I) где R представляет собой углеводородный остаток, имеющий от 3 до 9 атомов углерода, который присоединен к кислороду через вторичный или третичный атом углерода, и соединения формулы (II) и (f) при необходимости другими вспомогательными средствами и/или добавками с получением реакционной смеси помещают в форму и дают возможность прореагировать с образованием полиуретанового формованного изделия, где соединение е) используют в количестве от 1 до 30 мас.%, в пересчете на общую массу компонентов b) и е) и где массовое соотношение пропиленкарбоната и общей массы соединения формулы (I) и соединения формулы (II) составляет от 1:0,5 до 1:5.
Настоящее изобретение относится к способу получения пенополиуретана, включающему объединение при изоцианатном индексе не более 120: (a) полиольного компонента (многоатомного спирта), содержащего на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6, и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г; (b) аминового катализатора, включающего: (i) от 0,23 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием и необязательно от 0,05 до 0,20 pphp бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием или (ii) одного или более третичных аминов, выбираемых из N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N-(2-диметиламиноэтил)-N'-метилпиперазина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамина, бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N-диметиламиноэтоксиэтанола, N,N-диметиламиноэтанола и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламина или форм с замедленным действием указанных одного или более третичных аминов, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивания, эквивалентную комбинации в диапазоне от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием, и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; и (c) пенообразующих реагентов, содержащих ароматический полиизоцианат, с получением пенополиуретана.

Изобретение относится к уретансодержащему форполимеру с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, а также к герметизирующей композиции, отвержденному герметику и аэрокосмическому аппарату.

Настоящее изобретение относится к полимерной защитной композиции для защиты изделий и конструкций из разных материалов, в том числе из резины. Полимерная защитная композиция, состоит из полимочевинной двухкомпонентной композиции, состоящей из форполимера на основе изоцианата и отвердителя полиаспартического типа, в которую дополнительно введена модифицирующая добавка, в качестве которой использован полидиметилфенилсилоксан (ПДМФС) в количестве 15-30 мас.
Настоящее изобретение относится к композиции термоплавкого клея, а также к способу ее нанесения на подложку и применению при переплетении книг, склеивании древесины, плоском ламинировании, упаковывании в эластичные материалы и т.д.

Изобретение относится к новому соединению ванадия, представляющему собой полимерное производное ванадия общей формулы (I):(V=O)-(R)m (I), где V=O представляет собой ион ванадила VO2+, R – полимерный остаток, представляющий собой поливинилпирролидон формулы , m – целое число, принимающее значение от 1 до 2, n – целое число, принимающее значение от 100 до 350.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2019-08-20 2020-01-27T06:00:04
Наверх