Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12)

Изобретение относится к области синтеза цеолитного материала. Способ включает приготовление в тефлоновом вкладыше автоклава водного раствора, характеризующегося рН=11.5-13.5, содержащего соединение алюминия и темплат, с добавлением соединения кремния, взятых в мольных соотношениях темплат/Si=0.05-0.3, Si/Al=25-150; H₂O/Si=5-25 до получения гелеобразной массы. Затем проводят кристаллизацию полученной массы с последующим выделением кристаллического продукта, его промывкой дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550±10°С в течение 6-10 часов. Далее проводят реакцию ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим фильтрованием продукта, промывкой его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 500±10°С в течение 5-8 часов. Обеспечивается получение кристаллического цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) in situ со степенью кристалличности более 90% при сокращении времени синтеза. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области синтеза цеолитного материала, а именно к способу получения in situ алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12). Синтезированные цеолиты могут найти применение в качестве адсорбентов, или для создания катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, алкилирования, изомеризации-трансалкилирования ароматических соединений, процесса конверсии метанола в олефины, гидроизомеризации фракции С₅-С₇ алканов и прочее.

Уровень техники

Цеолиты широко распространены в различных областях нефтегазовой отрасли. Их применяют в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. - этому способствует устойчивость физико-механических свойств, дешевизна получения и пористость цеолитов. Цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), образующий одномерную систему пор размером 0.56×0.61 нм, состоящих из 12-членных колец, применяют как катализатор на основе молекулярного сита в процессах изменения строения углеродного скелета различных углеводородов, в основном алкил-ароматического класса.

Цеолиты типа ZSM-12 получают гидротермальным синтезом при повышенных температурах (140-165°С) с участием соединения кремния, соединения алюминия, щелочи, темплата и растворителя.

Из уровня техники известен способ получения молекулярного сита ZSM-12, в котором готовят молекулярное сито ZSM-12 в органической щелочной среде для получения молекулярного сита ZSM-12, имеющей форму «шестилепестковой снежинки» (CN 106564909, опубликовано 19.04.2017). Способ включает следующие стадии: растворение органического основания, соединения алюминия и темплата в воде и равномерное перемешивание сырья; добавление соединения кремния в подготовленный смешанный раствор, равномерное смешивания сырья для получения коллоида или твердо-жидкой смеси, в котором молярные соотношения реагентов следующие: SiO₂/Al₂O₃=10-50, H₂O/SiO₂=5-50, R/SiO₂=0.05-0.3, BA/SiO₂=0.2-1.5, M₂O/SiO₂=0.02-0.3, где M₂O -оксид щелочного металла, ВА - органическое основание. Полученную коллоидную или твердо-жидкую смесь подвергают гидротермальной кристаллизации на первой стадии от 1 до 7 дней из диапазона температур от 80 до 140°С под аутогенным давлением, а затем проводят гидротермальную кристаллизацию на второй стадии от 5 до 14 дней путем нагрева из диапазона температур от 150 до 250°С под аутогенным давлением. Обе стадии проводят при вращении автоклава со скоростью 20 об/мин; затем твердый продукт собирают и сушат.10 г синтезированного молекулярного сита ZSM-12B обменивают 200 мл 5 масс. % раствором хлорида аммония в течение 3 ч. После ионного обмена твердое вещество промывают водой и сушат при 90°С в течение 12 часов. Смесь прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Затем обрабатывают раствором (концентрация 8 моль/л) NaOH в течение 0.5 часа, после чего проводят ионный обмен с 200 мл 5 масс. % раствором хлорида аммония в течение 3 часов. После промывания водой его сушат при 90°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 4 часов, чтобы получить водородное молекулярное сито В2. Однако, данный способ длителен по времени (около 500 часов) и для осуществления синтеза цеолита данным способом требуется дополнительное оборудование, эксплуатация которого требует соблюдения особых мер безопасности, а также применение агрессивных реагентов при синтезе темплата. Проведение двойного ионного обмена (до и после обработки щелочью) приводит к увеличению расхода реактивов и дополнительного времени на синтез материала, а также высушивание и прокаливание материала до и после щелочной обработки, требует дополнительного времени и нагрузки оборудования.

Из уровня техники известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 для применения в кислотно-каталитических реакциях, таких как ароматизация метана, риформинг метанола, дегидрирование алканов до олефинов, диспропорционирование олефинов, изомеризация ксилолов и алкилирование толуола (CN 108423688, опубликовано 21.08.2018). Способ включает следующие стадии: внесение соединения алюминия в воду, затем последовательное добавление соединения кремния и темплата - изопропиламина; равномерное перемешивание при комнатной температуре с получением смешанного раствора; перенесение смешанного раствора в реактор высокого давления и проведение гидротермальной кристаллизации при температуре 160°С в течение 70 часов; затем охлаждение, промывание и высушивание для получения молекулярных сит ZSM-12. Однако, в известном способе гель получали в мольном соотношении Н₂О/Si=29, это приводит к тому, что синтезированный продукт может содержать примесную фазу цеолита типа ZSM-5. Проведение кристаллизации геля при 160°С приводит к образованию примеси аллотропных модификаций диоксида кремния в виде кристобалита или кварца. Примененный в качестве темплата изопропиламин токсичен и в малых концентрациях (дозах) поражает нервную систему, вызывает нарушение эритропоэза, проницаемости стенок сосудов, клеточных мембран, функций печени и почек, развитие дистрофии.

Применение большого количества дистиллированной воды для промывания готового продукта до нейтральной среды (рН=7) приводит к увеличению длительности синтеза, а также увеличению «отходов» реакции, что приводит к проблеме их утилизации, так как отходы, как и темплат токсичны. Длительность высушивания образца в течении ночи - увеличение технологического процесса, нагрузка на оборудование. В известном способе отсутствуют стадии удаления темплата, проведения ионного обмена, высушивания и прокаливания образца после ионного обмена, что приводит к получению цеолита только для проведения реакций на поверхности цеолита и не обеспечивает высокой селективности процесса при проведении кислотно-каталитических реакций. Время синтеза составило 70 часов, но продукт не отжигали, не проводили ионного обмена, прокаливания и высушивания образца после ионного обмена.

Из уровня техники известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата полиметилен-диаммонийных солей на основе триэтилендиамина (DABCO) состава DABCO-(CH₂)_n-DABCO, где n=4, 5, 6 и 10 (ЕР0124364 В1, опубликовано 12.07.1989). Способ включает следующие стадии: соединение алюминия растворяли в воде, затем вносили водный раствор темплата, далее добавляли водный раствор щелочи, последний компонент составлял - соединение кремния в мольном соотношении: OH/YO₂=0.1-0.4; RN⁺/(RN⁺+M⁺)=0.2-0.95; Н₂О/ОН=20-300; YO₂/W₂O₃=40-500, где Y - кремний или германий, W - алюминий, М⁺ - катион щелочного или щелочноземельного металла и RN⁺ - функциональная группа катиона (RN)₂²⁺, обладающего формулой DABCO-(CH₂)_n-DABCO. Смесь перемешивали и нагревали при 160°С из временного диапазона от 253 до 367 часов. Однако, длительность по времени гидротермального синтеза приводит к образованию примеси цеолита типа ZSM-5. Применяемые в способе темплаты требуют предварительного синтеза минимум в две стадии, что приводит к длительности синтеза цеолита. В известном способе отсутствуют стадии проведения ионного обмена, высушивания и прокаливания образца после ионного обмена, что приводит к получению цеолита только для проведения реакций на поверхности цеолита и не обеспечивает высокой селективности процесса при проведении кислотно-каталитических реакций. Время синтеза составило около 400 часов.

Таким образом, техническая проблема на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является получение in situ кристаллического алюмосиликатного цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW) простым в исполнении способом за время, не превышающее 220 часов (от исходных реагентов до синтезированного материала H-ZSM-12).

Раскрытие изобретения

Поставленную техническую проблему решают способом получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, включающим следующие стадии синтеза:

- в тефлоновом вкладыше автоклава готовят водный раствор, характеризующийся рН=11.5-13.5, содержащий соединение алюминия и темплат, с добавлением соединения кремния, взятых в мольных соотношениях темплат/Si=0.05-0.3, Si/Al=25-150; H₂O/Si=5-25 до получения гелеобразной массы;

- проводят кристаллизацию полученной массы с последующим выделением кристаллического продукта, его промывкой дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550±10°С в течение 6-10 часов;

- затем проводят реакцию ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим фильтрованием продукта, промывкой его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 500±10°С в течение 5-8 часов.

Предпочтительно в качестве соединений кремния использовать рыхлый силикагель или мелкозернистый силикагель, или предварительно размельченный до фракции 0.1-0.2 мм гранулированный силикагель.

В качестве соединения алюминия предпочтительно использовать гексагидрат хлорида алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или октадекагидрат сульфата алюминия, или метаалюминат натрия, или изопропоксид алюминия.

Предпочтительно в качестве темплата использовать соль алкиламмонийную или этанол-алкиламмонийную.

При этом кристаллизацию гелеобразной массы проводят в течение 4-6 суток из диапазона температур 145-155°С, а выделение кристаллического продукта предпочтительно проводить при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а именно при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3.

Промывание дистиллированной водой продукта, полученного после кристаллизации, проводят до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, а высушивание проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса.

При этом отжиг кристаллического продукта после его промывки дистиллированной водой проводят при 550±10°С в течение 6-10 часов с шагом нагрева 1°С/мин.

В качестве соли аммония для проведения ионного обмена предпочтительно использовать хлорид аммония или нитрат аммония, или сульфат аммония, или ацетат аммония, при этом концентрация водного раствора соли аммония должна быть не менее 0.5М. Для проведения реакции ионного обмена берут не менее 20-кратного избытка по массе водного раствора соли аммония по отношению к массе кристаллического продукта. Полученный после ионного обмена продукт промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, а прокаливание проводят при 500±10°С в течение 5-8 часов с шагом нагрева 1°С/мин.

Технический результат предлагаемого способа - получение кристаллического цеолита MTW (типа ZSM-12) in situ (степень кристалличности более 90%) при сокращении времени, затраченного на синтез данного цеолита - время синтеза составляет не более 220 ч (от реагентов до H-ZSM-12).

Указанный технический результат достигают за счет приготовления реакционного геля in situ для синтеза цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) в стакане-вкладыше автоклава во избежание потери реакционной массы при переносе ее, например, из стеклянного стакана в стакан-вкладыш автоклава. Применяя описываемые в работе методы и варьируя условия синтеза - время кристаллизации, температура, мольное соотношение Si/Al и мольное соотношение H₂O/Si - синтезируют цеолиты типа ZSM-12 in situ (степень кристалличности более 90%) чисто-фазные или с примесной фазой, например, цеолита типа ZSM-5 или кристобалита менее 5%, без применения дополнительного оборудования.

Стоит отметить: при внесении малого количества дистиллированной воды (расход воды определяют по влагоемкости, в пункте «Осуществление изобретения» подробное описание) в сухой диоксид кремния на выходе получают продукт с аморфной фазой (степень кристалличности менее 50%) или зародыши кристаллитов; при внесении большого количества дистиллированной воды в сухой диоксид кремния на выходе получают продукт с примесной фазой цеолита типа ZSM-5 или кристобалита более 15%, или цеолит другой фазы.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для кристаллических образцов цеолита типа ZSM-12 в Н-форме, синтезированных с варьированным количеством воды, где А) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 50 мл дистиллированной воды, сравнительный пример 1; Б) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 55 мл дистиллированной воды, пример 2; В) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 70 мл дистиллированной воды, пример 3; Г) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 75 мл дистиллированной воды, пример 4; Д) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 80 мл дистиллированной воды, сравнительный пример 5; Е) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 27 мл дистиллированной воды, пример 6; Ж) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с добавлением 36 мл дистиллированной воды, пример 7.

Осуществление изобретения

Применяемые реагенты коммерчески доступны. Процедуры синтеза осуществляют при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.Реакционную гель готовят, не применяя дополнительных реагентов, в стакане-вкладыше автоклава, чтобы избежать потерь (чем меньше потерь реакционной смеси, тем больше по массе (в граммах) выход синтезируемого материала).

Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах без дополнительных вспомогательных технических процедур (вращение автоклава или многоступенчатая кристаллизация), снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течении 4-6 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционного геля, полученного смешением растворов, содержащих: (1) по меньшей мере одно соединение оксида кремния; (2) по меньшей мере одно соединениеоксида алюминия; (3) по меньшей мере один темплат (OSDA); (4) количество дистиллированной воды берут исходя из мольного соотношения Н₂О/Si=5-25, приблизительно из диапазона 55-75 мл с применением рыхлого силикагеля и 27-36 мл с применением мелкозернистого или гранулированного силикагеля (гранулы предварительно измельчают до фракции 0.1-0.2 мм); требуемый объем воды для получения геля определяют по влагоемкости сухого соединения кремния, т.е. подбирают такое количество воды, чтобы пропитанный 1 г порошка соединения кремния перевести в пластичную «кашеобразную» массу, не липнущую к емкости. Оптимальное значение рН в интервале от 11.5 до 13.5. Контроль за рН производят внесением необходимого количества щелочи. В качестве соединения кремния может быть применен рыхлый силикагель (содержание влаги не более 2-5 масс. %) или мелкозернистый силикагель, или предварительно измельченный гранулированный силикагель (содержание влаги не более 0.1 масс. %). В качестве соединения алюминия может быть применен октадекагидрат сульфата алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или метаалюминат натрия, или изопропоксид алюминия, или гексагидрат хлорида алюминия. Для контроля рН может быть применен гидроксид натрия или гидроксид калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0.5М. В качестве темплата могут быть применены катионы алкиламмонийных или этанол-алкиламмонийных солей. Состав реакционной смеси, из которой синтезируют цеолит типа ZSM-12, с точки зрения молярных соотношений, приведен ниже:

Si/Al 25-150 темплат/Si 0.05-0.3 OH/Si 0.05-0.2 H₂O/Si 5-25. Стадийный способ in situ получения цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с применением сухого диоксида кремния (молярное соотношения Н₂О/Si - от 5 до 25):

1. приготовить в стакане-вкладыше автоклава водный раствор, содержащий соединение кремния, соединение алюминия и темплат - [Si:Al:темплат:Н₂О=70:1:8.8:(500÷2000)]. Для установления рН от 11.5 до 13.5 в готовую реакционную смесь добавить водный раствор щелочи - [Si::темплат:Н₂О:ОН=70:1:8.8:(500÷2500):14]. Далее полученную смесь перемешивают до достижения однородной гелеобразной массы;

2. кристаллизацию полученного геля провести в стальном автоклаве, снабженным тефлоновым стаканом-вкладышем, в гидротермальных условиях: поместить стакан-вкладыш в автоклав и герметизировать последний, термостатировать автоклав до температуры из диапазона 145-155°С в течение 4-6 суток в статических условиях;

3. выделить кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыть дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 и высушить при 80-110°С до постоянного веса;

4. удалить темплат отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдержать при этой температуре в течение 6-10 часов;

5. провести ионный обмен водным раствором соли аммония для получения NH₄-формы цеолита;

6. выделить кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыть дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3 и высушить при 80-110°С до постоянного веса;

7. прокалить продукт в муфельной печи (замена NH₄-формы на Н-форму), начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 500±10°С, далее выдержать при этой температуре в течение 4-8 часов.

Ионный обмен проводят с применением водных растворов различных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония, или сульфата аммония, или ацетата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140251 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140253 А, опубликовано 07.07.1964.

Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза приведены в каждом примере.

Заявляемым способом синтезировали in situ кристаллический продукт с химическим составом в пересчете на оксиды:

1±0.9М_2/nO: Al₂O₃: ySiO₂: zH₂O

где М - минимум один катион с валентностью n; значение у между 50 и 300; значение z между 5 и 25.

Пример 1 (сравнительный)

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.6 г гексагидрата хлорида алюминия, 1.35 г гидроксида натрия, 10.1 г сухого диоксида кремния, 3.51 г тетраэтиламмония хлорида в 50 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=11,7 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

14.06Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.67темплат(OSDA):2315H₂O Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 5 дней. Синтезированный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.3, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, сушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

Ионный обмен проводили 1.1М водным раствором нитрата аммония в течении 17 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, сушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности менее 50% (из-за недостатка добавленной воды получили зародыши кристаллитов, следовательно, низкая степень кристалличности), (фиг. 1, график А). Время синтеза составило 186 ч.

Пример 2

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.9 г наногидрата нитрата алюминия, 1.35 г гидроксида натрия, 10.1 г сухого диоксида кремния, 3.3 г метилтриэтиламмоний хлорида в 55 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=12,1 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

14.06Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.67темплат(OSDA):2546H₂O

Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 4 дней. Синтезированный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.3, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, сушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

Ионный обмен проводили 1.1М водным раствором нитрата аммония в течении 17 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, сушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности 95%, содержание оксида натрия 0.015 масс. %, содержание оксида алюминия 1.75 масс. %. (см. фиг. 1, график Б). Время синтеза составило 186 ч.

Пример 3

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.8 г октадекагидрата алюминия, 1.35 г гидроксида натрия, 4.45 г тетраэтиламмоний бромида, 10.1 г сухого диоксида кремния в 70 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=13,4 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля: 14.06Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.67темплат(OSDA):3241H₂O

Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 145°С в течении 6 дней. Полученный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушивали в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 3 ч. при 90°С, 1 ч. при 100°С и 6 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.

Ионный обмен проводили 1.0М водным раствором хлорида аммония в течении 16 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.2, сушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 3 ч. при 90°С, 1 ч. при 100°С и 6 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности 97%, содержание оксида натрия 0.036 масс. %, содержание оксида алюминия 1.54 масс. %. (см. фиг. 1, график В). Время синтеза составило 214 ч.

Пример 4

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.2 г метаалюмината натрия, 1.25 г гидроксида натрия, 4.2 г моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония бромида, 10.1 г сухого диоксида кремния в 75 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=12,7 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

14.06Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.67темплат(OSDA):3472H₂O

Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течении 5 дней. Полученный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, сушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 1 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 5 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.

Ионный обмен проводили 1.2М водным раствором сульфата аммония в течении 13 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.9, сушили в сушильном 1 ч. при 80°С, 1 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 5 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности 99%, содержание оксида натрия 0.025 масс. %, содержание оксида алюминия 1.67 масс. %. (см. фиг. 1, график Г). Время синтеза составило 179 ч.

Пример 5 (сравнительный)

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.5 г изопропоксида алюминия, 1.35 г гидроксида натрия, 4.16 г метилтриэтиламмоний бромида, 10.1 г сухого диоксида кремния в 80 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=13,0 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

14.06Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.67темплат(OSDA):3704H₂O

Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 5 дней. Полученный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, сушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С; 3 ч. при 90°С, 4 ч. при 100°С и 3 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.

Ионный обмен проводили 1.3М водным раствором сульфата аммония в течении 10 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8, сушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С; 3 ч. при 90°С, 4 ч. при 100°С и 3 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности 95%, содержание оксида натрия 0.031 масс. %, содержание оксида алюминия 1.75 масс. %; примесь цеолита типа ZSM-5 более 15% (из-за избытка добавленной воды получили кристаллиты с примесью (более 15%) цеолита типа ZSM-5). (см. фиг. 1, график Д). Время синтеза составило 185 ч.

Пример 6

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.8 г октадекагидрата алюминия, 1.35 г гидроксида натрия, 4.2 г моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония бромида, 10.1 г сухого «дробленного» диоксида кремния в 27 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=11,5 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

14.06Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.67темплат(OSDA):1250Н₂О

Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течении 5 дней. Полученный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, сушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 1 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 5 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.

Ионный обмен проводили 1.2М водным раствором ацетата аммония в течении 13 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.9, сушили в сушильном 1 ч. при 80°С, 1 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 5 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности 96%, содержание оксида натрия 0.02 масс. %, содержание оксида алюминия 1.71 масс. %. (см. фиг. 1, график Е). Время синтеза составило 181 ч.

Пример 7

Приготовили раствор в тефлоновом вкладыше автоклава, состоящий из 0.9 г наногидрата нитрата алюминия, 1.35 г гидроксида натрия, 10.1 г сухого диоксида кремния, 3.3 г метилтриэтиламмоний хлорида в 36 мл дистиллированной воды; полученный раствор с рН=12,4 перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

14.06Na₂O::140SiO₂:17.67темплат(OSDA):1667H₂O

Вкладыш погружали в автоклав, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 4 дней. Синтезированный продукт фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.3, переносили образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, сушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

Ионный обмен проводили 1.1М водным раствором ацетата аммония в течении 17 часов. Буферную смесь фильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, сушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокаливали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

По данным анализов, продукт - цеолит типа ZSM-12: степень кристалличности 97%, содержание оксида натрия 0.018 масс. %, содержание оксида алюминия 1.74 масс. %. (см. фиг. 1, график Ж). Время синтеза составило 162 ч.

Таким образом, разработанный способ получения цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW) in situ с применением сухого диоксида кремния и дистиллированной водой, взятых в мольном соотношении H₂O/SiO₂ от 5 до 25, позволяет синтезировать цеолит за время не более 200 часов без применения дополнительных реагентов, без дополнительного синтеза темплата, без применеия в процессе гидротермального синтеза повышенной температуры (более 155°С) или многоступенчатой кристаллизации (более двух ступеней), без дополнительных технических процедур, например, вращения автоклава во время кристаллизации и с содержанием примесных фаз в готовом продукте не более 5% со следующими характеристиками: степень крастиллизации - не менее 90%; содержание оксида натрия в Н-форме готового продукта - не более 0.05%; мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 300.

1. Способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, характеризующийся тем, что:

- в тефлоновом вкладыше автоклава готовят водный раствор, характеризующийся рН=11.5-13.5, содержащий соединение алюминия и темплат, с добавлением соединения кремния, взятых в мольных соотношениях темплат/Si=0.05-0.3, Si/Al=25-150; Н₂О/Si=5-25 до получения гелеобразной массы;

- проводят кристаллизацию полученной массы с последующим выделением кристаллического продукта, его промывкой дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550±10°С в течение 6-10 часов;

- затем проводят реакцию ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим фильтрованием продукта, промывкой его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 500±10°С в течение 5-8 часов;

при этом в качестве соединения кремния применяют рыхлый силикагель, или мелкозернистый силикагель, или предварительно измельченный гранулированный силикагель; в качестве соединения алюминия используют гексагидрат хлорида алюминия, или наногидрат нитрата алюминия, или октадекагидрат сульфата алюминия, или метаалюминат натрия, или изопропоксид алюминия; в качестве темплата применяют соль алкиламмонийную или этанол-алкиламмонийную.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что кристаллизацию проводят в течение 4-6 суток из диапазона температур 145-155°С.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что промывание дистиллированной водой продукта, полученного после кристаллизации, проводят до достижения рН фильтрата 9.0-9.5.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что отжиг проводят при 550±10°С в течение 6-10 часов с шагом нагрева 1°С/мин.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве соли аммония для ионного обмена применяют хлорид аммония, или нитрат аммония, или сульфат аммония, или ацетат аммония.

9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена применяют водный раствор соли аммония с концентрацией не менее 0.5М.

10. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения реакции ионного обмена берут не менее 20-кратного избытка по массе водного раствора соли аммония по отношению к массе кристаллического продукта.

11. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что промывание дистиллированной водой продукта, полученного после ионного обмена, проводят до достижения рН фильтрата 7.8-8.3.

12. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что прокаливание проводят при 500±10°С в течение 5-8 часов с шагом нагрева 1°С/мин.