Композиционный материал для покрытий, используемых в металлической консервной таре

Изобретение относится к области химии, а именно к материалам, предназначенным для получения покрытий металлической консервной тары, и может быть использовано для долговременного хранения продуктов питания, в частности для покрытий, имеющих непосредственный контакт с пищевыми продуктами, и может быть использовано для их защиты. Описан композиционный материал для покрытий, непосредственно контактирующих с пищевыми продуктами, состоящий из сложных полиэфирополиолов с гидроксильным числом не более 80 мг КОН/г и кислотным числом не более 40 мг КОН/г, полученных взаимодействием а) 35-45 мол. % компонента карбоновой кислоты, содержащего: a1) одну или несколько насыщенных и/или ненасыщенных алифатических и/или ароматических карбоновых кислот с числом СООН-групп = 2 или их ангидридов и а2) ароматические и/или алифатические монокарбоновые кислоты; б) 55-65 мол. % спиртового компонента, содержащего: б1) один или несколько насыщенных алифатических многоатомных спиртов со средней ОН-функциональностью а3), сшивающих агентов, активных по отношению к ОН-группам и СООН-группам, представляющих собой бензгуанидиновые смолы или аддукты эпихлоргидрина с полипропиленгликолем или триметилолпропаном, растворителя (бутанол) и добавок, где композиционный материал для покрытий согласно данному изобретению изготавливается путем смешивания отдельных компонентов друг с другом. Также предложены покрытие для металлической консервной тары и субстрат для металлической консервной тары. Технический результат: повышение эксплуатационных характеристик покрытия. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к материалам, предназначенным для получения покрытий металлической консервной тары, предназначенной для долговременного хранения продуктов питания, в частности для покрытий имеющих непосредственный контакте пищевыми продуктами.

В настоящее время основная доля лакокрасочных материалов для окраски внутренней поверхности металлической консервной тары приходится на композиции, содержащие эпоксидиановые олигомеры.

Несмотря на то, что такие материалы позволяют получать покрытия с хорошей адгезией к металлическим подложкам, достаточной химической стойкостью, и эластичностью, они имеют один существенный недостаток, который обусловлен основным составляющим эпоксидановых смол - бисфенолом А.

Бисфенол А (БФА), известен своим воздействием на эндокринную систему, так, доказано, что БФА в тестах in vitro действует мутагенно и небольшие количества этого вещества могут переходить в упакованные продукты питания. Имеются подозрения, о том, что покрытия содержащие БФА обладают канцерогенным воздействием. Поэтому является выгодным использовать материалы для покрытий, не содержащее БФА для внутренних покрытий металлической консервной тары, контактирующих с пищевыми продуктами.

Не содержащие фрагменты БФА покрытия описаны, например, в DE-A 19912794 и ЕР-А 1277814. Правда они основываются на содержащих растворители средствах для покрытий с большим содержанием растворителя (до 90 масс. %), который вследствие эмиссии в настоящее время является нежелательным. Далее остающиеся в покрытиях остатки растворителей за счет миграции могут причинять вред заполнителю.

Материалы для покрытий консервной тары (Can Coating) известны, например RU 2388776, но они содержат в качестве отвердителя либо блокированные полиизоцианаты, либо связующие, которые синтезированы из компонентов, не соответствующих ГН 2.3.3.97 2-00 «Предельно допустимые количества веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами», и параграфу 175300 USA Code of Federal Regulation Nr. 21, FDA (Food and Drug Administration).

Блокированные полиизоцианаты в процессе горячей сушки отщепляют соответствующее блокирующее средство, например, бутаноноксим или ε-капролактам. Однако эти отщепляющиеся вещества могут частично оставаться в лаковом слое и мигрировать при хранении в пищевой продукт. Поэтому такие лаковые системы не годятся для применения в области продуктов питания. Поэтому задача данного изобретения заключается в приготовлении не содержащих БФА материалов для покрытий, которые соответствуют ГН 2.3.3.97 2-00 «Предельно допустимые количества веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами», и параграфу 175300 USA Code of Federal Regulation Nr. 21, FDA (Food and Drug Administration), а также обладают в отвержденном состоянии очень хорошими механическими свойствами, такими как высокая эластичность, высокий уровень устойчивости к растворителям, химикалиям, а также к жирным и маслянистым веществам и одновременно имеют высокую устойчивость при термическом воздействии.

Соответствие пищевому допуску в этой связи означает, что применяются только такие компоненты в рецептурах связующих или при изготовлении последних, которые перечислены ГН 2.3.3.97 2-00 «Предельно допустимые количества веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами», и в параграфе 175300 USA Code of Federal Regulation Nr. 21 (FDA).

Эта задача решается описанными ниже материалами для покрытий. Предметом изобретения является поэтому композиционный материал для покрытий, непосредственно контактирующих с пищевыми продуктами, не содержащий бисфенола А, содержащий:

A) один или несколько сложных полиэфирполиамидополиолов с гидроксильным числом не более 80 мг КОН/г и кислотным числом не более 40 мг КОН/г, полученных взаимодействием

а) 45-35 г компонента карбоновой кислоты, содержащего:

a1) одну или несколько насыщенных и/или ненасыщенных алифатических и/или ароматических карбоновых кислот с числом СООН-групп 1 - 2 или их ангидридов; и

а2) в случае надобности ароматические и/или алифатические монокарбоновые кислоты

б) 50-55 г спиртового компонента, содержащего:

б1) один или несколько насыщенных алифатических многоатомных спиртов со средней ОН-функциональностью ≤3,

в) 5-10 г аминного компонента, содержащего:

в1) алифатические или циклоалифатические амины с числом NH₂-групп равное 2.

Б) один или несколько активных по отношению к ОН-группам и СООН-группам сшивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из аддуктов эпихлоргидрина с полипропиленгликолем, триметилолпрпаном.

B) растворители.

Г) при необходимости вспомогательные средства и добавки.

Композиционный материал для покрытий согласно данному изобретению изготавливается путем смешивания отдельных компонентов А)-Г) друг с другом. Этот способ представляет собой другой предмет изобретения.

В компоненте a1) используются в качестве ароматических дикарбоновых кислот или ангидридов этих кислот изофталевая кислота, терефталевая кислота и ангидрид фталевой кислоты.

В качестве алифатических дикарбоновых кислот применяются в компоненте a1) адипиновая кислота, димеризованные жирные кислоты, полученные расщеплением соевого масла, левопимаровая, обиетиновая кислоты и ангидрид малеиновой кислоты.

В компоненте а2) в качестве монокарбоновых кислот используются свободные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, полученные расщеплением растительных масел, и метакриловая кислота.

В компоненте б1) в качестве алифатических многоосновных спиртов применяются предпочтительно этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль и триметилолпропан.

В компоненте в1) в качестве алифатических многоосновных спиртов применяются предпочтительно этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль и триметилолпропан.

В компоненте в1) в качестве алифатических аминов используется гексаметилендиамин и бензогуанамин

Названные соединения компонентов a1), а2), б1), б2) и в1) соответственно могут применяться в соответствующих компонентах по отдельности или в любых смесях друг с другом.

Приготовление согласно данному изобретению сложного полиэфирамидополиола компонента А) происходит способом, известным сам по себе, согласно методикам, которые подробно описаны в Полиэфиры и алкидные смолы. У.Пот.- М. Пейнт Медиа.2009, стр. 22-25 или Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, издательство Chemie, Вайнхайм, 4-е издание (1980), т. 19, стр. 61 и далее или в H. Wagner и H.F. Sarx Lackkunstharze, издательство Carl Hanser, Мюнхен (1971), стр. 86-152.

Приготовление осуществляется предпочтительно в расплаве, в случае надобности в присутствии каталитических количеств обычных катализаторов этерификации, таких как, например, кислоты, основания или соединения переходных металлов, такие как, например, тетрабутокси титан, оксид дибутилолова, октоат олова, а так же ингибиторов радикальной полимеризации, таких как п-бензохинон, бензол-1,4-диол, при температуре от 80 до 270°С, предпочтительно от 100 до 250°С, в атмосфере азота. При этом ток азота служит также для того, чтобы удалять образующуюся в реакции воду. В случае надобности может добавляться также разделяющий агент, такой как, например, ксилол для уноса реакционной воды. Реакция конденсации проводится до тех пор, пока не будут достигнуты значения гидроксильного, кислотного числа и содержание азота, а также значение вязкости, к которым стремятся. В предпочтительном варианте исполнения изобретения сначала получается содержащий ОН-группы сложный полиэфирамидополиол, который содержит небольшие количества свободных карбоксильных и амино-групп, которые затем на следующей стадии реакции взаимодействуют с карбоксилсодержащим компонентом, таким как, например, ангидрид фталевой кислоты, с раскрытием цикла и образованием сложных полиэфиров, причем тогда образуется свободная карбоксильная группа.

Средний молекулярный вес Mw полиэфирамида, компонент А, согласно данному изобретению, сложного полиэфирамидополиола находится в интервале от 5500 до 7500 а.е.м.

Гидроксильные числа сложных полиэфирамидополиолов, компонент А, согласно данному изобретению, лежат в области до 80 мг КОН/г, г в расчете на твердую смолу.

Кислотные числа сложных полиэфирамидополиолов, компонент А, согласно данному изобретению лежат в области до 40 мг КОН/г, в расчете на твердую смолу.

Содержание азота сложных полиэфирамидополиолов, компонент А, согласно данному изобретению лежат в области до 1,5% масс в расчете на твердую смолу.

В качестве соединений компонента Б) предпочтительны продукт взаимодействия эпихлоргидрина с полипропиленгликолем Der^® 732Р (фирма Dow Europe GmbH, Штаде, Германия) и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с триметилолпропаном, Der^® 742 (фирма Dow Europe GmbH, Штаде, Германия).

Составными частями компонента Д) являются, например, средство, способствующее разливу, средство, способствующее увеличению стойкости к царапанию, оптический отбеливатель, светостабилизатор, а также растворитель.

Желаемая рабочая вязкость, как правило, регулируется путем добавок органического растворителя. Чтобы установить точно определенную рабочую вязкость или добиться особых реологических свойств, можно также использовать тиксотропные добавки или комбинации различных тиксотропных добавок, например полимерных тиксотропных добавок.

Другим предметом изобретения являются покрытия и покрытия на белой жести марки ЭЖК, которые получены с применением средства для покрытий согласно данному изобретению и служат для изготовления контейнеров, емкостей и консервных банок для контакта с продуктами питания. Нанесение покрытий на белую жесть марки ЭЖК происходит с помощью средства для покрытий методом лакирования ленты и/или раскроя ленты в виде листов и/или скролл-листов.

Высушивание и отверждение покрытий происходит в общем случае при условиях горячей сушки при температурах до 240°С.

Полученные таким образом покрытия на белой жести марки ЭЖК отличаются особенно хорошей адгезией к металлу, высокой твердостью и наряду с этим особенно хорошей эластичностью, которые сами по себе являются противоположными свойствами. Далее покрытия обладают очень высокой устойчивостью к растворителям, химикалиям и воде и имеют хорошую устойчивость при стерилизации, хороший вид и высокий блеск. Они не содержат фрагменты БФА и подходят в качестве покрытий для консервных банок для контакта с продуктами питания.

Примеры

В качестве основных параметров определялось массовая доля нелетучих веществ (по ГОСТ 31939, масса навески 1,0 г, продолжительность сушки 1,5 ч при температуре 140°С в сушильной камере с принудительной вентиляцией), кислотное число (мг КОН/г пробы, титрование раствором NaOH с концентрацией 0,1Н, в соответствии с ГОСТ Р 52110), вязкость (вискозиметр типа ВЗ-246 с соплом 4, в соответствии с ГОСТ 9070), гидроксильное число (мг КОН/г пробы, ацетилирование, гидролиз, титрование раствором NaOH с концентрацией 0,1Н, в соответствии с ГОСТ Р ИСО 4327). Кислотное число и гидроксильное число указываются как для поставляемой формы, так и для твердой смолы.

В качестве добавок и связующих применяются:

- Byk 310^®: средство, способствующее смачиванию, 25%-ный раствор в ксилоле, фирма Byk Chemie, Везель, Германия.

- Byk 355^®: средство, способствующее смачиванию, 52%-ный раствор в метоксипропилацетате, фирма Byk Chemie, Везель, Германия.

- Ceracol 79^®: средство, способствующее повышению стойкости к царапанию, 20%-ная дисперсия в монометиловомэфиредипропиленгликоля, фирма Byk Chemie, Везель, Германия.

- Der 732Р^®: отвердитель из продукта реакции взаимодействия эпихлоргидрина и полипропиленгликоля, фирма Dow Chemical, Штаде, Германия.

- Der 742^®: отвердитель из продукта реакции взаимодействия эпихлоргидрина и триметилолпропаном, фирма Dow Chemical, Штаде, Германия.

Пример 1

Получение сложного полиэфирамидополиола А1)

332,0 г диэтиленгликоля, 110,2 г неопентилгликоля, 17,3 г триметиолпропана отвешивали вместе в реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой, подогревом, автоматическим устройством регулирования температуры, подводом азота, насадочной колонкой, устройством для отделения воды и приемником, и при перемешивании и пропускании азота нагревали до 110°С. Затем добавляли 73,7 г адипиновой кислоты, 154,2 г терефталевой кислоты, 17,6 г ангидрида фталевой кислоты, 12,8 г ангидрида малеиновой кислоты, 2,2 г левопимаровой кислоты и 40,3 г бензогуанамина. Смесь нагревали до 220°С таким образом, чтобы температура верха колонки не превышала 101°С. При этом отделяется реакционная вода. Конденсировали до вязкости смолы 125-130 секунд (время истечения из вискозиметра ВЗ-4 при 20°С 50%-ного раствора в смеси бутилцеллозольв - метоксипропилацетате, взятых в эквимассовых соотношениях) и, до достижения кислотного числа не более 5 мг КОН/г. Затем охлаждали до 160°С. К этому моменту реакции отобрали 120,0 г смолы для проб. К остающемуся содержимому реактора добавляли 24,5 г димеризованных жирных кислот, полученные расщеплением соевого масла и перемешивали при 160°С до тех пор, пока не достигалась вязкость смолы 185-190 секунды (время истечения из вискозиметра ВЗ-4 при 20°С 50%-ного раствора в смеси бутилцеллозольв - метоксипропилацетате, взятых в эквимассовых соотношениях) и до достижения кислотного числа не более 25 мг КОН/г. К этому моменту реакции отобрали 120,0 г смолы для проб. Затем добавляли 225 г смеси бутилцеллозольв - сольвессо 150 - метоксипропилацетат, взятых в эквимассовом соотношении, и при перемешивании растворяли при 120°С в течение 1,5 часов. Затем охлаждали до 60°С, фильтровали содержимое реакционной смеси. Получали раствор с содержанием твердого вещества 66,7 масс. %, кислотным числом 25 мг КОН/г, гидроксильным числом 50 мг КОН/г (в расчете на твердую смолу), с содержанием азота 0,5% (в расчете на твердую смолу), и вязкостью 200-220 секунд, время истечения из вискозиметра ВЗ-4 при 20°С.

Пример 2

Получение сложного полиэфирамидополиола А2)

232,5 г диэтиленгликоля, 78,9 неопентилгликоль и 107,4 г триметилолпропана отвешивали вместе в реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой, подогревом, автоматическим устройством регулирования температуры, подводом азота, насадочной колонкой, устройством для отделения воды и приемником, и при перемешивании и пропускании азота нагревали до 110°С. Затем добавляли 139,2 г терефталевой кислоты, 32,8 гизофталевой кислоты, 13,4 г метакриловой кислоты, 59,1 г ангидрида фталевой кислоты, 38,6 г ангидрида малеиновой кислоты 2,2 г обиетиновой кислоты, 20,5 этилендиамина и 19,8 г бензогуанамина. Смесь нагревали до 230°С таким образом, чтобы температура верха колонки не превышала 101°С. При этом отделяется реакционная вода. Конденсировали до кислотного числа <10 мг КОН/г. Затем охлаждали до 160°С. К этому моменту реакции отобрали 120 г смолы (включая извлеченные пробы). К остающемуся содержимому реактора добавляли 35,7 г ангидрида фталевой кислоты и перемешивали при 160°С до тех пор, пока не достигалось кислотное число 35-45 мг КОН/г. После чего отобрали всего 120 г смолы (включая извлеченные пробы), затем добавляли 250 г смеси бутилцеллозольв - сольвессо 150 - метоксипропилацетат взятых в эквимассовом соотношении, и при перемешивании растворяли при 120°С в течение 1,5 часов. Затем охлаждали до 60°С, фильтровали содержимое реактора. Получали раствора сложного полиэфирамида с содержанием твердого вещества 65,1 масс. %, кислотным числом 37 мг КОН/г, гидроксильным числом 75 мг КОН/г (в расчете на твердую смолу), с содержанием азота 0,5% (в расчете на твердую смолу), и вязкостью 160-180 секунд, время истечения из вискозиметра ВЗ-4 при 20°С.

Пример 3

Получение сложного полиэфирамидополиола A3)

178,6 г диэтиленгликоля, 92,5 неопентилгликоль и 142,7 г триметилолпропана отвешивали вместе в реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой, подогревом, автоматическим устройством регулирования температуры, подводом азота, насадочной колонкой, устройством для отделения воды и приемником, и при перемешивании и пропускании азота нагревали до 110°С. Затем добавляли 115,1 г терефталевой кислоты, 2,8 г изофталевой кислоты, 5,6 г метакриловой кислоты, 99,3 г ангидрида фталевой кислоты, 24,1 г ангидрида малеиновой кислоты, 0,5 г левопимаровой кислоты, 0,4 г обиетиновой кислоты и 17,1 г бензогуанамина. Смесь нагревали до 230°С таким образом, чтобы температура верха колонки не превышала 101°С. При этом отделяется реакционная вода. Конденсировали до кислотного числа <10 мг КОН/г. Затем охлаждали до 160°С. К этому моменту реакции отобрали 120 г смолы (включая извлеченные пробы). К остающемуся содержимому реактора добавляли 15,2 г ангидрида фталевой кислоты, 4,3 г свободных жирных кислот пальмового масла, 28,9 г свободных жирных кислот подсолнечного масла и перемешивали при 160°С до тех пор, пока не достигалось кислотное число 35-45 мг КОН/г. После чего отобрали всего 120 г смолы (включая извлеченные пробы), затем добавляли 250 г смеси бутилцеллозольв - сольвессо 150 - метоксипропилацетат взятых в эквимассовом соотношении, и при перемешивании растворяли при 120°С в течение 1,5 часов. Затем охлаждали до 60°С, фильтровали содержимое реактора. Получали раствора сложного полиэфирамида с содержанием твердого вещества 64,3 масс. %, кислотным числом 13 мг КОН/г, гидроксильным числом 27 мг КОН/г (в расчете на твердую смолу), с содержанием азота 0,5% (в расчете на твердую смолу), и вязкостью 160-180 секунд, время истечения из вискозиметра ВЗ-4 при 20°С.

Пример 4: Лаки и испытания свойств лаков

Сложные полиэфирамиды согласно примерам 1 и 2 при интенсивном перемешивании сшивающий агент Б) и добавки Д) при комнатной температуре (примеры 3а, 3б и 3в). Для сравнения испытывали промышленный лак для покрытий консервной тары на основе эпоксидных смол (смола Der 667 и смола Der 669, взятых в соотношении 3 к 1) и фенолформальдегидная смола (Phenodure vpr 1785) (пример 3 г)

Соотношения отдельных компонентов полученных и испытанных лаков приведены в таблице 1.

Вышеописанные прозрачные лаки наносились на пластинки из белой жести ЭЖК I класса по ГОСТ 13345, ММК (Магнитогорского металлургического комбината) с помощью стержневого аппликатора №35 и подвергались горячей сушке в течение 15 мин при 190°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Получались пленки толщиной 6,0 -8,0 г/м2.

Определялись следующие технологические свойства лаков: см. табл. 2.

1) Адгезия решетчатого надреза (по ГОСТ 15140). Оценка: 1 = хорошо, 4 = плохо.

2) Определение прочности при ударе² (по ГОСТ 4765)

3) Определение прочности при растяжении (по ГОСТ 29309)

4) По две пластинки с покрытием укладывались друг на друга лакированными сторонами друг к другу. Между пластинками с покрытием помещался черный ленточный фильтр. Затем для лучшего распределения веса штабель покрывался стальной пластинкой весом 10 кг и выдерживался 16 часов при 60°С. После хранения визуально отмечались любые повреждения пленки (такие как отпечатки фильтровальной бумаги); оценка: 0 = хорошо, 5 = плохо

5) Пропитанный метилэтилкетоном (МЭК) ватный тампон прикреплялся к молотку весом 500 г, с длинной ручки 50 см и двигался с постоянным нажимом на лаковую пленку определялось количество двойных ходов (раз туда и обратно), до наблюдения сильных повреждений или отслоения. Затем пластинки оценивали визуально на потускнение и/или отслаивание пленки. Для лучшей идентификации покрытия в местах испытаний протирали ватным тампоном, смоченным в растворе медного купороса с добавлением соляной кислоты.

6) Отвержденные покрытия помещались в стерилизатор (ВК-75-01) в течение 1,5 часов при 1,2 бар/120°С и затем происходило исследование покрытий на потерю адгезии (отпаривание), потерю блеска, пятна воды, образование пузырей; оценка: 0 = хорошо, 5 = плохо.

Обсуждение результатов:

С лаками примеров A1, А2 и А (примеры 3а, 3б и 3в) и обычным лаком 3 г можно получить покрытия с прекрасной адгезией, высокой прочностью при растяжении и ударе, удовлетворительной стойкость к стерилизации. Устойчивость к растворителям (МЭК-тест) и штабелируемость обычного лака несколько лучше, чем у лаков согласно данному изобретению. Однако лаки согласно данному изобретению по сравнению с примером сравнения все же не содержат остатков бисфенола А.

1. Композиционный материал для покрытий, непосредственно контактирующих с пищевыми продуктами, состоящий из сложных полиэфирополиолов с гидроксильным числом не более 80 мг КОН/г и кислотным числом не более 40 мг КОН/г, полученных взаимодействием

а) 35-45 мол. % компонента карбоновой кислоты, содержащего:

a1) одну или несколько насыщенных и/или ненасыщенных алифатических и/или ароматических карбоновых кислот с числом СООН-групп = 2 или их ангидридов; и

а2) ароматических и/или алифатических монокарбоновых кислот;

б) 55-65 мол. % спиртового компонента, содержащего

б1) один или несколько насыщенных алифатических многоатомных спиртов со средней ОН-функциональностью а3), сшивающих агентов, активных по отношению к ОН-группам и СООН-группам, представляющих собой бензгуанидиновые смолы или аддукты эпихлоргидрина с полипропиленгликолем или триметилолпропаном, растворителя - бутанола, и добавок, где композиционный материал для покрытий изготавливается путем смешивания отдельных компонентов друг с другом.

2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что компонент карбоновой кислоты выбран из адипиновой кислоты, терефталевой кислоты, ангидридов фталевой и малеиновой кислот, кислот, димеризованных жирных кислот соевого масла, спиртовой компонент выбран из диэтиленгликоля, неопентилгликоля, триметиолпропана.

3. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что компонент a1) состоит из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, метакриловой кислоты, ангидридов фталевой и малеиновой кислот.

4. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что компонент a1) состоит из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, метакриловой кислоты, ангидридов фталевой и малеиновой кислот, свободных жирных кислот пальмового и подсолнечного масел.

5. Покрытие для металлической консервной тары, полученное из композиционного материала по одному из пп. 1-4 для металлического субстрата.

6. Субстрат для металлической консервной тары, снабженный покрытием по п. 5, где субстрат представляет собой металлический субстрат.