Фильтрующий элемент, медицинская маска и респиратор

Фильтрующий элемент, содержащий по крайней мере один фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в количестве не менее 2 граммов на 1 м² слоя, в котором более 90 мас.% углеродных нанотрубок являются одностенными и/или двустенными, и более 90 мас.% углеродных нанотрубок находятся в составе агломератов. Изобретение предлагает медицинскую маску и респиратор, включающие описанный фильтрующий элемент. Изобретение позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), перепад давления на котором составляет менее 3 кПа при линейной скорости потока 27 см/с. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 18 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к сорбционно-фильтрующим материалам, с хорошей воздухопроницаемостью и высокой антивирусной защитой, в частности к антивирусному фильтрующему элементу. Также изобретение относится к средствам индивидуальной защиты, в частности к медицинским маскам и респираторам, в которых использован антивирусный фильтрующий элемент и которые могут использоваться для защиты верхних дыхательных путей человека от вирусной инфекции, передающейся воздушно-капельным путем. Изобретение относится к способам изготовления таких материалов и средств индивидуальной защиты.

Уровень техники

Широкое распространение медицинские лицевые маски и респираторы, предназначенные для защиты органов дыхания, получили в начале ХХ века во время эпидемии «испанки», а также в период первой мировой войны. В 1920-1930-х годах использование медицинских масок, как средств индивидуальной защиты для предотвращения попадания биологических жидкостей пациента на кожу и слизистые оболочки медицинского персонала, стало обязательным всеми сотрудниками медицинских учреждений.

Строение фильтров современных масок и респираторов было разработано советским химиком И.В. Петряновым-Соколовым, поэтому они носят название «фильтры Петрянова» (ФП). Фильтр Петрянова представляет собой объемную структуру, сформированную из ультратонких полимерных перхлорвиниловых или ацетатцеллюлозных волокон, диаметром от 0,6 до 12 мкм [Бобрик А.В., Хорошев П.В. «Современные маски и респираторы в системе инфекционного контроля и обеспечения безопасности персонала в ЛПУ». - М.: ОИЗ. 2010. 20 с.]. Высокая эффективность фильтрации ФП определяется как большой поверхностью фильтрующих волокон, так и главным образом, наличием стойкого электростатического заряда [Петрянов-Соколов И.В. «О себе и своем деле, о нем и его делах». - М., ИздАТ, 1998]. Тонковолокнистые ФП, имеющие диаметр волокон менее 5 мкм, используют для улавливания тонкодисперсных аэрозолей, при этом степень очистки составляет не менее 99%.

В Европейском союзе стандартом EN 149 введены классы средств индивидуальной защиты - медицинских масок и респираторов. Респираторы класса FFP1 (Filtering Face Piece) фильтруют 80-85% аэрозолей размером более 0,3 мкм (противопыльная защита), респираторы класса FFP2 фильтруют 94% аэрозолей размером 0,3 мкм, поэтому часто считаются эквивалентом N95 (по классификации NIOSH, принятой в США) [Shu-An Lee, Dong-Chir Hwang, He-Yi Li, Chieh-Fu Tsai, et.al. Journal of Healthcare Engineering, 2016]. Респираторы класса FFP3 считаются наиболее эффективными и удерживают до 99% аэрозолей размером более 0,3 мкм (считаются эквивалентом N99 по классификации NIOSH). Как американский, так и европейский стандарты говорят о степени защиты от проникновения частиц и чаще относятся к респираторам.

В настоящее время наиболее эффективными средствами защиты органов дыхания считаются респираторы классов N99 и N95, использующие в своей конструкции ФП и обеспечивающие высокие уровни защиты от аэрозолей размером более 0,3 мкм [Yinge Qian, Klaus Willeke, Sergey A. Grinshpun, Jean Donnelly & Christopher C. Coffey, «Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles», American Industrial Hygiene Association Journal, 59:2, 128-132, 1998; Johnson, D. F., Druce, J. D., Birch, C. & Grayson, M. L. «A quantitative assessment of the efficacy of surgical and N95 masks to filter influenza virus in patients with acute influenza infection». Clin. Infect. Dis. 49, 275-277, 2009].

Известно, что средний размер бактерий находится в диапазоне от 0,5 до 3 мкм, поэтому респираторы на основе ФП считаются эффективными средствами защиты от бактерий. Однако, такой эффективности недостаточно для защиты органов дыхания от вирусных инфекций. Это связано с тем, что размер пор ФП (0,6-12 мкм) значительно превышает характерный размер вируса и/или мелкой аэрозольной пыли, содержащей вирусы, которые в зависимости от типа вируса могут составлять от 20 нм до 0,3 мкм, наиболее распространенные из опасных для человека вирусов, имеют размер 60-120 нм (вирусы краснухи, гриппа, коронавирусы), 100-200 нм (вирусы кори, паротита). Таким образом, ФП не может гарантировать 100% удержание частиц с размером, превышающим определенную величину. Между тем, проникновение даже небольшого количества вирусов в организм человека может запустить процесс вирусного инфицирования. Это является основным недостатком ФП. Кроме того, эффективность фильтрации за счет электростатических сил сильно зависит от влажности. Следует отметить, что так как ФП обладает большой удельной поверхностью, это способствует накоплению влаги в процессе эксплуатации респиратора и, соответственно, к снижению эффективности фильтрации. Более подробно деление фильтров на классы по степени очистки описано в национальном и международном стандартах [ГОСТ Р ЕН 779-2014 «Фильтры очистки воздуха общего назначения. Определение технических характеристик» и EN 779:2012].

Одновременно с ФП в США разработали и начали использование фильтров очистки воздуха высокой эффективности HEPA (High Efficiency Particulate Air или High Efficiency Particulate Arrestance). В основе HEPA-фильтра лежат длинные листы волокнистого материала, с диаметром волокон 0,65-6,5 мкм и расстоянием между ними 10-40 мкм, сложенного гармошкой [US 4213768A, 27.11.1978, МПК: B01D46/10, B01D46/52, B01D46/54]. Принцип фильтрации частиц в НЕРА фильтрах основан не на «эффекте сита», то есть не на ограничении способности частиц проникать в промежутки между волокнами, когда размеры пор/отверстий фильтра меньше размеров фильтруемых частиц, а в изменении линий воздушного потока, когда эффекты инерции, зацепления и диффузии являются основными с точки зрения фильтрационных процессов.

Эффективность НЕРА фильтров H12 оценивается как не менее 99,97% для механических частиц размером 0,3 мкм [ГОСТ Р ЕН 1822-1-2010 «Высокоэффективные фильтры очистки воздуха ЕРА, HEPA и ULPA. Часть 1. Классификация, методы испытаний, маркировка»].

Основным недостатком НЕРА фильтров является то, что они обладают низкой эффективностью задержания частиц с размерами более 70 нм и менее 0,3 мкм, что соответствует размерам многих вирусов. Снижение эффективности удерживания в этом диапазоне размеров обусловлено тем, что обсуждаемые частицы слишком велики, для того чтобы их удерживание включало в себя диффузионные процессы, и слишком малы, чтобы удерживание протекало с участием инерционных процессов. Этот диапазон размеров частиц называют размером наиболее проникающих частиц Most Penetrating Particle Size (MPPS). Для НЕРА фильтров размер MPPS находится в интервале между 0,1 и 0,3 мкм. Эффективность фильтрации в этом промежутке крайне нестабильна и зависит от скорости воздушного потока, влажности воздуха и ряда других факторов.

В литературе известны многофункциональные пленки из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), которые могут быть использованы в качестве фильтров [Albert G. Nasibulin, et al., «Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films», ACS Nano, Vol.5, No.4, pp. 3214-3221, 2011]. Пленки получают путем напыления ОУНТ, полученных методом CVD (chemical vapor deposition), на микропористый фильтр (Millipore, HAWP, с размером пор 0,45 мкм) и последующим «сухим» переносом на выбранную основу. Толщину получаемых пленок ОУНТ можно варьировать от монослоя до нескольких микрометров, в зависимости от времени напыления ОУНТ на фильтр. Недостатком является то, что пленки, состоящие из тонких пучков ОУНТ средним диаметром 20 нм, обладают высоким сопротивлением воздуха: для пленки толщиной в 120 нм, при скорости потока 5 см/с перепад давления составляет 229 Па, при этом перепад давления линейно зависит от скорости потока, что позволяет оценить перепад давления при скорости 27 см/с как 1236 Па.

Также, отметим, что получение таких пленок трудно масштабируемо - напыление на целлюлозный фильтр в течении 1 минуты позволяло получать пленку толщиной всего 40 нм и диаметром 5 см. Учитывая, что плотность ОУНТ в зависимости от диаметра ОУНТ составляет от 1,5 до 2,5 г/см³ ((для оценки использовали зависимость плотности r (г/см³) от диаметра d (нм):

r=4000/(1315⋅d)

[Laurent Ch., Flahaut E., Peigney A. «The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter». Carbon 48, pp.2989-2999, 2010]) можно оценить максимальную плотность такой пленки (в гипотетическом случае отсутствия пористости при диаметре ОУНТ 1,2 нм) как 100 мг_УНТ/м². Максимальная достигнутая в цитируемой работе толщина пленки 200 нм потребовала напыления в течение 5 минут и содержала заведомо менее 0,5 г_УНТ/м².

Главным недостатком пленок из ОУНТ, описанных в цитируемой работе, является их низкая фильтрационная емкость, что является препятствием для длительного использования фильтра. Для частиц размером 11 - 650 нм фильтрация на пленке ОУНТ толщиной 40 - 200 нм происходит преимущественно на поверхности пленки. Таким образом, емкость фильтрации ограничена площадью поверхности пленки из УНТ и, как следствие, время использования фильтра крайне мало.

Для того, чтобы преодолеть этот недостаток, фильтрующий слой должен иметь высокую удельную поверхность, например, более 500 м² на 1 м² геометрической поверхности слоя, что требует больших загрузок ОУНТ, например, более 2 г ОУНТ/м², что в рамках подхода, обсуждаемого в цитируемой статье, недостижимо.

Наиболее близким аналогом антивирусного фильтрующего элемента настоящего изобретения является маска, включающая фильтрующий слой, содержащий неагрегированные углеродные нанотрубки в количестве от 0,5 до 25 г углеродных нанотрубок на квадратный метр слоя и по крайней мере одно поверхностно-активное вещество (ПАВ), полипропилен со скоростью течения расплава от 1 до 500 г/10 мин и коронавирус, по крайней мере частично прикрепленный к неагрегированным углеродным нанотрубкам [US10757988, 11.05.2020, МПК: A41D13/11, D01F9/12, A61M16/06, B82Y30/00, A61M16/10]. Основным недостатком прототипа является присутствие в маске коронавируса, что значительно усложняет процесс ее изготовления, а также создает опасность как при изготовлении, так и использовании из-за высокой вирулентности коронавирусов и значительной летальности по крайней мере некоторых из штаммов коронавируса. Кроме того, существенным недостатком является то, что, как следует из всех приведенных в патенте примеров, маска содержит ПАВ в количестве более чем 1 к 5 мас. от содержания УНТ, что дополнительно повышает газодинамическое сопротивление фильтрующего слоя и даже при минимальной загрузке индивидуальных углеродных нанотрубок (0,5 г/м²) с ПАВом, воздухопроницаемость маски будет снижаться, что ограничивает ее использование во многих применениях. Использование столь значительного количества ПАВ является, очевидно, вынужденной мерой для обеспечения целостности фильтрующего слоя, содержащего раздельные (неагрегированные) нанотрубки, не взаимодействующие друг с другом и, следовательно, нуждающиеся в связующей добавке, роль которой выполняет ПАВ. Отметим, что использование ПАВ в материалах лицевых медицинских масок, применяемых для очистки вдыхаемого воздуха, не является экологичным и безопасным для человека.

Таким образом, существуют следующие технические задачи:

1) создания фильтрующего элемента, позволяющего удерживать частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), перепад давления на котором составляет менее 3 кПа при линейной скорости потока 27 см/с;

2) создания средств индивидуальной защиты органов дыхания (лицевой медицинской маски, респиратора), удерживающих частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок не более 10^-2), перепад давления на которых не превышает 3 кПа при линейной скорости газового потока через слой 27 см/с при нормальных температуре и давлении.

Раскрытие сущности изобретения

Поставленная задача 1) решается тем, что предлагается фильтрующий элемент, содержащий по крайней мере один фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в количестве не менее 2 грамма на 1 м² слоя, в котором более 90 мас.% углеродных нанотрубок являются одностенными и/или двустенными, и более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.

Под площадью поверхности фильтрующего слоя понимается площадь внешней поверхности слоя без учета поверхности пор в фильтрующем слое.

Под агломератами понимается совокупность углеродных нанотрубок, сильно взаимодействующих между собой, например, в результате взаимодействия, других сил Ван-дер-Ваальса, электростатического взаимодействия или других, не ограничиваясь приведенными примерами, и удерживаемых этими силами между собой. Известно, что одностенные и двустенные углеродные нанотрубки (ОУНТ и ДУНТ) склонны к взаимодействию графеновых слоев с образованием комплексов, которое приводит к образованию устойчивых агломератов с морфологией пучков сонаправленных углеродных нанотрубок. Такие пучки могут в свою очередь образовывать сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок, то есть агломераты более сложной морфологии, включающие сопряженные петли, кольца и другие как, например, демонстрирует электронная микрография на Фиг.1.

Энергия взаимодействия одностенной углеродной нанотрубки с пучком углеродных нанотрубок высока и составляет 383 мэВ на 1 A углеродной нанотрубки [L. A. Girifalco, M. Hodak and R. S. Lee. «Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential», Phys. Rev. B: Condens. Matter, 62, 13104, 2000]. Таким образом, для отделения углеродной нанотрубки от слоя требуется энергия, заведомо превышающая энергию, которую диссипирует газовый поток в ходе фильтрации через фильтрующий слой. Прочность на разрыв ОУНТ превышает 50 ГПа [A. Takakura, K. Beppu, T. Nishihara, A. Fukui, T. Kozeki, T. Namazu, Y. Miyauchi, K. Itami, «Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures», Nat. Commun., 10, p.3040, 2010], что исключает отрыв фрагмента углеродной нанотрубки или фрагмента пучка углеродных нанотрубок в ходе фильтрации газа сквозь фильтрующий слой.

Присутствие таких агломератов углеродных нанотрубок обеспечивает физическую целостность фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками и исключает возможность отделения от слоя проникающим сквозь него газовым потоком неагрегированных, индивидуальных углеродных нанотрубок, в отличие от решения, предложенного прототипом, в котором фильтрующий слой содержит неагрегированные углеродные нанотрубки.

Предпочтительно, чтобы более 95 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 99 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов.

Предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок имели морфологию пучков ОУНТ и/или ДУНТ толщиной более 20 нм.

Предпочтительно, чтобы присутствующие в фильтрующем слое агломераты углеродных нанотрубок образовывали механически скрепленную силами трения, взаимозацепляющуюся, спутанную сеть, аналогичную образующейся в нетканых материалах, или образовывали сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.

Пучок ОУНТ и/или ДУНТ содержит исключительно микропоры внутреннего канала углеродной нанотрубки и между трубками. Объем микропор в такой структуре составляет 0,1-0,4 cм³/г углеродных нанотрубок в зависимости от диаметров ОУНТ и/или ДУНТ. Газодинамическое сопротивление такой пористой структуры очень высоко. Для обеспечения высокой газопроницаемости предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок и сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имели сложную морфологию с удельным объемом пор не менее 0,7 см³/г углеродных нанотрубок. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок и сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имели сложную морфологию с удельным объемом пор не менее 1,0 см³/г углеродных нанотрубок. Однако технический результат может быть достигнут и при меньшем удельном объеме пор, например, при удельном объеме пор не менее 0,5 см³/г.

Предпочтительно, чтобы сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имела пористую структуру с модой распределения объема пор по логарифму диаметра поры, V(log(d)), в диапазоне от 20 нм до 400 нм. При определении распределения объема пор по логарифму диаметра поры необходимо использовать стандартные методы, например, изотермическую адсорбцию и/или десорбцию азота, с последующей обработкой результатов по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

Присутствие таких агломератов углеродных нанотрубок обеспечивает физическую целостность фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками и исключает возможность отделения от слоя проникающим сквозь него газовым потоком неагрегированных, индивидуальных углеродных нанотрубок даже в отсутствие в составе слоя связующих веществ и/или поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые могли бы обеспечить сцепление углеродных нанотрубок. В прототипе присутствие ПАВ является обязательным, внесение их в большом количестве в состав фильтрующего слоя неизбежно снижает газопроницаемость фильтрующего слоя, увеличивает его удельную массу на единицу фильтрующей поверхности. Очевидно, что внесение большого количества связующего и/или ПАВ нежелательно. Несмотря на это в некоторых применениях настоящего изобретения предпочтительно, чтобы фильтрующий слой содержал связующее вещество и/или ПАВ или несколько связующих веществ и/или ПАВ, причем общее содержание данных веществ в фильтрующем слое должно быть менее 0,1 г/м² поверхности слоя.

В качестве связующего и/или ПАВ может быть, например, использовано одно из веществ группы: додецилбензолсульфонат натрия (ДБС-Na), полимолочная кислота (ПМК) или ее соль, поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленоксид (ПЭО), полигликолевая кислота (ПГК) или ее соль, поливинилпирролидон (ПВП), полиакриловая кислота (ПАК) или ее соль, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или ее Na соль, пептид, полисахарид или белок, или смесь нескольких веществ из этой группы, не ограничиваясь приведенными примерами.

В некоторых применениях, например, при фильтрации влажных газовых потоков, в том числе в медицинских масках, является важным, чтобы в фильтрующем слое не происходили процессы капиллярной конденсации паров воды, приводящие к блокированию фильтрующего слоя конденсатом. Поэтому, в этих применениях предпочтительно, чтобы фильтрующий слой с углеродными нанотрубками обладал гидрофобностью и имел краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой более 110°. Наиболее предпочтительно, чтобы краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составлял более 130°.

Предпочтительно, чтобы прочность фильтрующего элемента на растяжение составляла более 400 кПа, предпочтительно - более 1 МПа, наиболее предпочтительно - более 3 МПа. Под прочностью при растяжении понимается величина, определенная методом, описанным в ГОСТ 14236-81.

Важно отметить, что для обеспечения столь высокой прочности отдельно взятого фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, он должен иметь большую плотность, что приводит к снижению его газопроницаемости. В связи с этим, предпочтительно, чтобы фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в составе фильтрующего элемента был нанесен на органическую полимерную основу с пористостью не менее 30%. Высокая пористость органической полимерной основы необходима для обеспечения высокой газопроницаемости фильтрующего элемента. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы пористость органической полимерной основы была не менее 40%, наиболее предпочтительно, чтобы пористость органической полимерной основы была не менее 50%.

Например, в фильтрующем элементе в качестве основы может быть использован пористый полипропилен со скорость течения расплава от 1 до 500 г/10 мин, однако могут быть использованы и другие полимерные тканые или нетканые основы, например, из сложного полиэфира или ацетата целлюлозы, не ограничиваясь приведенными примерами.

Для одновременного достижения высокой эффективности фильтрации и высокой газопроницаемости фильтрующего слоя, предпочтительно, чтобы слой углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя обладал достаточной пористостью. Следовательно, предпочтительно, чтобы толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на основу, составляла не менее 1,5 мкм. В некоторых применениях, требующих большей газопроницаемости, предпочтительно, чтобы толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на основу, составляла не менее 3 мкм. В некоторых применениях, требующих большей газопроницаемости, предпочтительно, чтобы толщина слоя углеродных нанотрубок, нанесенной на основу, составляла не менее 5 мкм.

Эффективность удерживания и емкость фильтрующего слоя связаны с величиной площади его поверхности, поэтому необходимо, чтобы поверхность агломератов углеродных нанотрубок в составе этого слоя была доступна молекулам газовой фазы. Удельную площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок можно определить одним из известных газоадсорбционных методов, например методом адсорбции азота, известного как метод (Брунауэра-Эммета-Теллера, БЭТ) по ГОСТ Р 57909- 2017 (ISO 9277:2010). Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м²/г. В то же время, необходимо, чтобы более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находились в составе агломератов, поэтому предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла менее 1800 м²/г. Более предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м²/г и менее 1500 м²/г. Наиболее предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м²/г и менее 800 м²/г.

Топология агломератов углеродных нанотрубок, а следовательно - и эффективность удерживания частиц, газопроницаемость слоя, прочность слоя, содержащего углеродные нанотрубки, зависят от концентрации дефектов в ОУНТ и/или ДУНТ, присутствия аморфного углерода или других аллотропных модификаций углерода, отличных от ОУНТ и ДУНТ. Как уже отмечалось выше, именно ОУНТ и ДУНТ склонны к образованию пучков. Величиной, характеризующей идеальность ОУНТ и ДУНТ является отношение интенсивностей линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света. Чем выше это отношение, тем идеальнее структура ОУНТ и ДУНТ, меньше концентрация дефектов в них, меньше концентрация аморфного углерода, многостенных углеродных нанотрубок и графитоподобного углерода. Предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 5 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм. Более предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 20 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм. Наиболее предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 50 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.

Дополнительно к углеродным нанотрубкам, фильтрующий элемент может содержать и другие компоненты, например, наночастицы металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов, например, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия, платины, меди, серебра, золота или их сплавов, не ограничиваясь приведенными примерами. Частицы металлов могут быть внесены в слой, содержащий углеродные нанотрубки, вместе с углеродными нанотрубками как примеси, обусловленные способом приготовления углеродных нанотрубок. Наночастицы металлов или другие компоненты могут быть специально внесены в слой, содержащий углеродные нанотрубки. Присутствие наночастиц некоторых из переходных металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов, например, серебра, золота, рутения, палладия или других, может обеспечить дополнительные антибактериальные и антивирусные свойства, дезактивируя биологически активные частицы при их сорбции и предотвращая возможный (хоть и маловероятный) проскок живого микроорганизма или вируса сквозь фильтрующий элемент. Предпочтительно, чтобы содержание наночастиц переходных металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов было меньше 20 мас.%, более предпочтительно, чтобы их содержание было меньше 15 мас.%. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание наночастиц переходных металлов 8-11 групп. Периодической системы химических элементов было менее 1 мас.%.

Фильтрующий элемент может быть приготовлен способом, включающим стадии нанесения на органическую полимерную основу дисперсии в воде или в органическом растворителе, содержащей ОУНТ и связующее и/или ПАВ, и последующего высушивания. Органическая полимерная основа может представлять собой, например, нетканый полипропилен, например, мельтблаун (МБ), или другой полимерный материал, выбранный в качестве основы фильтрующего элемента из технологических, эксплуатационных или экономических соображений. Дисперсию углеродных нанотрубок и связующего и/или ПАВа в воде или в органическом растворителе можно получать любым известным методом диспергирования, обеспечивающим однородность, вязкость и стабильность, достаточную для выбранного метода последующего нанесения, например при помощи высокоскоростной механической мешалки, ультразвуковой обработки, диспергаторов высокого давления, роторно-пульсационных аппаратов или других, в зависимости от выбранной на конкретном производстве технологической схемы, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве дисперсионной среды (вода или органический растворитель) может быть выбран любой удобный растворитель, диспергирование в котором и последующее высушивание соответствуют требованиям к промышленной безопасности процесса и его энергоэффективности. Связующее или ПАВ выбирают в зависимости от выбранного растворителя и способа диспергирования. Некоторые из рекомендуемых вариантов приведены ниже в примерах, но могут быть использованы и другие связующие или ПАВ. Высушивание полученного слоя углеродных нанотрубок на органической полимерной основе можно осуществлять любым известным методом, включая высушивание при повышенной температуре и/или при пониженном давлении, в сверхкритических условиях, в токе воздуха или другого газа, с рекуперацией растворителя или без нее, с рекуперацией теплоты, затраченной на высушивание или без нее, с различным способом нагрева слоя в зависимости от выбранной технологической схемы производства, не ограничиваясь приведенными примерами до требуемой остаточной влажности слоя, например, до полного удаления растворителя. Способ приготовления может также включать в себя другие технологические стадии, например, промывки фильтрующего слоя, не ограничиваясь приведенным примером. Способ приготовления фильтрующего элемента не является предметом настоящего изобретения.

Поставленная задача (2) решается тем, что предлагается медицинская маска, включающая фильтрующий элемент, описанный выше. Предпочтительно, чтобы перепад давления на маске при линейной скорости газового потока через слой 27 см/с при нормальных температуре и давлении не превышал 3 кПа.

Предпочтительно, чтобы более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 95 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 99 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов.

Предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками в составе медицинской маски образовывали сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.

Поставленная задача (2) решается также тем, что предлагается респиратор, включающий фильтрующий элемент, описанный выше.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами и фигурами. Эти примеры приведены исключительно для упрощения понимания и изобретение ими не ограничивается.

Краткое описание фигур

Фиг.1. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии ОУНТ TUBALL^®, использованных в Примере 1.

Фиг 2. Спектры фотолюминесценции на длине возбуждения 532 нм (YAG лазер) дисперсий, полученных диспергированием фильтрующего слоя по Примеру 1 (Фиг.2(а)) и Примеру 16 (Фиг.2(б).

Фиг 3. Микрография сканирующей электронной микроскопии фильтрующего элемента по Примеру 1.

Фиг 4. Распределение объема пор (V_пор, см³/г) по диаметру (D_P, нм) (Фиг.4(а)) и плотность распределения объема пор по десятичному логарифму диаметра поры dV(logd) по диаметру (D_P, нм) (Фиг.4(б)) в фильтрующем слое фильтрующего элемента по Примеру 1.

Фиг 5. Распределение числа частиц аэрозоля хлорида натрия (NaCl) в зависимости от диаметра частиц (d_p, нм) на выходе генератора, использованного для анализа фильтрующей способности фильтрующих элементов по примерам 1-16.

Фиг 6. Зависимости проскока (К) от диаметра частиц (d_p, нм) через фильтрующие элементы по Примеру 1 (Фиг.6(а)) и Примеру 15 (Фиг.6(б)).

Фиг 7. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии ОУНТ и ДУНТ, использованных в Примере 2.

Таблица. Основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа), где nОУНТ - содержание ОУНТ и ДУНТ в фильтрующем слое (г/м²), μ - доля углеродных нанотрубок, находящихся в составе агломератов (мас.%), d_мин - минимальная толщина пучков (нм), D_пор - мода плотности распределения объема пучков ОУНТ и/или ДУНТ по логарифму диаметра - то есть значение диаметра, при котором достигается максимальное значение плотности распределения объема пучков по логарифму диаметра (нм), V_пор - объем пор агломератов углеродных нанотрубок в составе фильтрующего элемента (cм³/г), n_ПАВ - содержание ПАВ и/или связующих веществ в фильтрующем слое (г/м²), α_см - угол смачивания фильтрующего слоя водой (градусы), L_слоя - толщина слоя, содержащего углеродные нанотрубки (мкм), σ - прочность при растяжении фильтрующего элемента (МПа), ΔP - перепад давления на фильтрующем элементе линейной скорости потока воздуха через фильтрующий элемент 27 см/с (Па). В Таблице использованы следующие сокращения: ПЭГ - полиэтиленгликоль, ДБС-Na - додецилбензолсульфонат натрия, ПВС - поливиниловый спирт, ПМК - полимолочная кислота, ПАК - полиакриловая кислота, ПЭО - полиэтиленоксид, ПВП - поливинилпирролидон, Na-КМЦ - Na соль карбоксиметилцеллюлозы, ПГК - полигликолевая кислота, Na-ПАК - Na соль полиакриловой кислоты, МБ - мельтблаун, СП - спанбонд.

Пример 1

Фильтрующий элемент содержит фильтрующий слой с углеродными нанотрубками, нанесенный на органическую полимерную основу нетканого синтетического материала на основе полипропилена со скоростью течения расплава равной 10 г/10 мин (МБ) с толщиной 0,3 мм и пористостью 80%. Слой с углеродными нанотрубками, содержит ОУНТ TUBALL^® c удельной поверхностью 520 м²/г, соотношением интенсивностей линий G/D равным 91 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм и ПЭГ. Материал TUBALL^® cодержит примеси 10,1 мас.% наночастиц железа, присутствие которых определяется методом получения TUBALL^®, и более 87% ОУНТ с диаметром 1,6±0,4 нм. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использованных ОУНТ TUBALL^® представлены на Фиг.1.

Слой, содержащий ОУНТ, наносят на слой мельтблауна методом, включающим стадии нанесения водной дисперсии, содержащей 0,6 мас.% ОУНТ и ПЭГ, при помощи стандартного ракеля (ductor blade, doctor blade) с поверхностной плотность слоя дисперсии 500 г/м² и последующего высушивания. Содержание ОУНТ в фильтрующем элементе в расчете на единицу поверхности фильтрующего элемента составляет 3,0 г/м². Содержание ПЭГ в составе фильтрующего элемента в расчете на единицу поверхности фильтрующего элемента составляет 0,03 г/м².

Более 99 мас.% ОУНТ в составе фильтрующего слоя агломерированы в пучки ОУНТ или более сложные агломераты, а доля индивидуальных ОУНТ, не входящих в агломераты, составляет менее 1 мас.%. Это подтверждается спектрами фотолюминесценции (ФЛ). Для получения данных спектров образец фильтра размером 5х5 мм смешивали с 100 г 2% раствора ПЭГ в воде и подвергали ультразвуковой диспергации с плотностью энергии 2 кВт*ч/л. Спектры ФЛ полученных дисперсий приведены на Фиг.2(a). Интенсивность линий ФЛ ОУНТ столь мала, что они не различимы на фоне шумов спектра, что означает, что концентрация индивидуальных ОУНТ в полученной суспензии ниже предела обнаружения, то есть менее 5 мкг/л, а доля индивидуальных ОУНТ, не входящих в агломераты, составляет менее 0,7 мас.%.

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) фильтрующего слоя, приведенным на Фиг.3, ОУНТ объединены в агломераты, представляющие собой сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок. Преимущественная толщина пучков ОУНТ составляет 150 нм. Минимальная толщина пучков составляет 40 нм.

Пористая структура фильтрующего слоя была изучена методом изотермической адсорбцию и/или десорбции азота (методом БЭТ), с последующей обработкой результатов по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Полученный фильтрующий слой с ОУНТ имеет удельный объем пор 1,2 см³/г углеродных нанотрубок. Поры фильтрующего слоя с ОУНТ имеют распределение объема по диаметру, представленное на Фиг.4(а), с модой распределения объема пор по логарифму диаметра поры 72 нм (Фиг.4(б)). Удельная площадь поверхности фильтрующего слоя с ОУНТ, измеренная по методу БЭТ, составляет 490 м²/г.

Краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой, измеренный в соответствии с ГОСТ Р 12.4.302-2018, составляет 135°. Прочность при растяжении фильтрующего элемента, измеренная в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение», составляет 3 МПа. Углеродные нанотрубки в фильтрующем элемента характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, равным 90.

Воздухопроницаемость полученного фильтрующего элемента измеряли по методике, описанной в ГОСТ Р 58396-2019. При линейной скорости потока воздуха 27 см/с через фильтрующий элемент перепад давления на фильтрующем элементе составлял 200 мм водяного столба, т.е. 1,96 кПа.

Измерения эффективности удерживания фильтрующим элементом частиц в потоке газа производили с помощью измерений концентрации частиц NaCl без фильтрующего элемента, а также концентрации частиц NaCl после фильтрующего элемента. Распределение концентрации частиц NaCl в зависимости от диаметра частиц представлено на Фиг.5. Линейная скорость потока через фильтрующий элемент составляет 11 см/с. Отношение этих концентраций, то есть проскок частиц сквозь фильтрующий элемент, в зависимости от размера частиц представлено на Фиг.6.

Из представленных данных следует, что фильтрующий элемент позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10^-3, а для частиц 100-300 нм - менее 10^-4. Перепад давления на фильтрующем элементе при линейной скорости потока 27 см/с составляет 1,96 кПа, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данный фильтрующий элемент позволяет решить поставленную техническую задачу.

Пример 2

Фильтрующий элемент, аналогичный фильтрующему элементу, описанному в Примере 1, но использована смесь ОУНТ и ДУНТ. Фиг.7 показывает микрографии ПЭМ для использованных УНТ. Углеродные нанотрубки, использованные в Примере 2 имеют средний диаметр 2,3 нм, соотношение G/D равно 42 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, и удельную площадь поверхности 320 м²/г. Фильтрующие элементы, полученные по этому примеру, содержат наночастицы кобальта количестве 19 мас.%, и изначально присутствуют в углеродных нанотрубках. Поверхностная концентрация нанотрубок составляет 8 г/м². Основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа) приведены в Таблице.

Примеры 3-14

Фильтрующие элементы, аналогичные фильтрующему элементу по Примеру 1, но полученные с использованием других дисперсий ОУНТ, отличающихся методом диспергирования, содержанием связующего и/или ПАВ, методом нанесения, поверхностной концентрацией нанотрубок, природой органической полимерной основы, как представлено в сводной Таблице. В Таблице также приведены основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа).

ОУНТ TUBALL^®, использованные в Примерах 3-6 имеют средний диаметр нанотрубок 1,54 нм, соотношение G/D составляет 42 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, удельная площадь поверхности равна 430 м²/г. Фильтрующие элементы по этим примерам содержат также наночастицы железа, присутствующие в использованных ОУНТ в количестве 14,2 мас.%.

В примерах 7-10 использованы очищенные ОУНТ TUBALL^® со средним диаметром нанотрубок равным 1,48 нм, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 58, удельная площадь поверхности равна 1170 м²/г. Содержание наночастиц железа в фильтрующих элементах по этим примерам составляет менее 0,2 мас.% от содержания ОУНТ.

В примере 11 использованы ОУНТ со средним диаметром 2,8 нм и высокой степенью дефектности, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 4,7. Фильтрующий элемент по этому примеру не содержит примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов.

В примере 12-14 использованы очищенные ОУНТ TUBALL^® со средним диаметром 1,65 нм, после окислительной функционализации их поверхности, с соотношением G/D равным 18 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм и удельной площадью поверхности равной 1590 м²/г ОУНТ изначально содержат 0,8 мас.% примесей наночастиц железа. В ходе изготовления фильтрующего элемента, на стадии приготовления дисперсии углеродных нанотрубок в нее были дополнительно внесены наночастицы серебра размером 20 нм в количестве 0,05 мас.% от содержания ОУНТ. Фильтрующий элемент по этому примеру содержит, таким образом, наночастицы железа и серебра. Присутствие серебра может обеспечить дополнительные антибактериальные и антивирусные свойства, дезактивируя биологически активные частицы при их сорбции и предотвращая возможный (хоть и маловероятный) проскок живого микроорганизма или вируса сквозь фильтрующий элемент.

Из данных Таблицы следует, что фильтрующие элементы по примерам 3-14 решают поставленную техническую задачу.

Пример 15 (сравнения)

Фильтрующий элемент, аналогичный Примеру 1, но поверхностная концентрация углеродных нанотрубок составляет 1,2 г/см³. Углеродные нанотрубки, использованные в Примере 15 имеют средний диаметр нанотрубок 1,7 нм, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 56, удельная площадь поверхности пор составляет 280 м²/г. Характеристики полученного фильтрующего элемента и эффективность фильтрации, выраженная в величине проскока частиц сквозь фильтр, приведены в Таблице. Представленная на Фиг.5(б) зависимость проскока частиц на данном фильтрующем элементе от их диаметра демонстрирует, что фильтрующий элемент со столь низким содержанием ОУНТ не обеспечивает необходимую эффективность фильтрации в диапазоне 70-400 нм.

Пример 16 (сравнения)

Фильтрующий элемент, аналогичный Примеру 1, но при его приготовлении использована суспензия практически полностью разделенных до индивидуальных углеродных нанотрубок, в связи с чем фильтрующий элемент имеет 48% индивидуальных углеродных нанотрубок, что подтверждает спектр фотолюминесценции дисперсии, полученной диспергированием кусочка фильтрующего элемента, представленный на Фиг.2(б). Для придания этому элементу прочности, количество связующего (ПЭГ) в нем повышено до 0,2 г/м². Характеристики полученного фильтрующего элемента и эффективность фильтрации, выраженная в величине проскока частиц сквозь фильтр, приведены в Таблице. Данный фильтрующий элемент демонстрирует низкую прочность и высокий перепад давления на фильтрующем элементе. Также на нем наблюдается низкая эффективность фильтрации частиц с размером более 100 нм, что является следствием отрыва и уноса индивидуальных углеродных нанотрубок из фильтрующего слоя.

Пример 17

Медицинская маска изготовлена из двух слоев нетканого материала - спанбонда (СП), между которыми помещен фильтрующий элемент по Примеру 6. Эти три элемента прошиты по периметру маски. Маска снабжена резинками для крепления за ушами и тонкой алюминиевой пластинкой вдоль одной из сторон для придания маске формы и лучшего облегания носа. Полученная медицинская маска позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10^-2, а для частиц 100-300 нм - менее 10^-3. Перепад давления на фильтрующем элементе при линейной скорости потока 27 см/с составляет 230 Па, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данная медицинская маска позволяет решить поставленную техническую задачу.

Пример 18

Респиратор состоит из резиновой полумаски, обтюратора, пластмассовых манжет с клапанами вдоха, клапанами выдоха с предохранительным экраном и оголовья, а также фильтрующего элемента по Примеру 14.

Полученный респиратор позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10^-3, а для частиц 100-300 нм - менее 10^-4. Перепад давления на вдох при линейной скорости потока 27 см/с составляет 430 Па, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данный респиратор позволяет решить поставленную техническую задачу.

1. Фильтрующий элемент, содержащий по крайней мере один фильтрующий слой c углеродными нанотрубками в количестве не менее 2 граммов на один м² слоя, отличающийся тем, что более 90 мас.% углеродных нанотрубок являются одностенными и/или двустенными, и более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.

2. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что более 95 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.

3. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что более 99 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.

4. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что агломераты углеродных нанотрубок имеют морфологию пучков одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок толщиной более 20 нм.

5. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что агломераты углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя образуют сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.

6. Фильтрующий элемент по п. 5, отличающийся тем, что сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок характеризуется удельным объемом пор не менее 0,7 см³/г углеродных нанотрубок.

7. Фильтрующий элемент по п. 6, отличающийся тем, что сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок характеризуется удельным объемом пор не менее 1,0 см³/г углеродных нанотрубок.

8. Фильтрующий элемент по п. 5, отличающийся тем, что сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имеет моду распределения объема пор по логарифму диаметра поры, V(log(d)), в диапазоне от 20 нм до 400 нм.

9. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что фильтрующий слой содержит связующее и/или ПАВ или несколько связующих и/или ПАВ, содержание которых в слое составляет менее 0,1 г/м².

10. Фильтрующий элемент по п.9, отличающийся тем, что в качестве ПАВ использовано одно из веществ из группы: додецилбензолсульфонат натрия, полимолочная кислота или её соль, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, полигликолевая кислота или её соль, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота или её соль, карбоксиметилцеллюлоза или её Na соль, пептид, полисахарид или белок, или смесь нескольких веществ из этой группы.

11. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составляет более 110°.

12. Фильтрующий элемент по п.11, отличающийся тем, что краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составляет более 130°.

13. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что прочность при растяжении фильтрующего элемента составляет более 400 кПа.

14. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что фильтрующий слой с углеродными нанотрубками нанесён на органическую полимерную основу с пористостью не менее 30%.

15. Фильтрующий элемент по п.14, отличающийся тем, что в качестве органической полимерной основы использован полипропилен со скоростью течения расплава (MFI) от 1 до 500 г/ 10 мин.

16. Фильтрующий элемент по п.14, отличающийся тем, что толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на органическую полимерную основу, составляет не менее 1,5 мкм.

17. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляет более 300 м²/г и менее 1800 м²/г.

18. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 5 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.

19. Фильтрующий элемент по п.18, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 20 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.

20. Фильтрующий элемент по п.19, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 50 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.

21. Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что он содержит наночастицы переходных металлов 8-11 группы периодической системы химических элементов.

22. Медицинская маска, отличающаяся тем, что она содержит фильтрующий элемент по любому из пп.1-21.

23. Респиратор, отличающийся тем, что он содержит фильтрующий элемент по любому из пп.1-21.