Мультиканальный электрод

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано в системах, генерирующих или накапливающих электрическую энергию (конденсаторы, суперконденсаторы, источники тока). Техническим результатом изобретения является повышение удельной электрической ёмкости электрода, сохраняющейся при многократном зарядно-разрядном циклировании, и, как следствие, увеличение удельной энергии, запасаемой электродом при его включении в электрическую схему в составе накопителя электрической энергии. Мультиканальный электрод включает подложку из инертного диэлектрического материала, имеющую сотовую структуру, образованную трубчатыми микроканалами, субмикронное токопроводящее покрытие из инертного металла, например, серебра, нанесенное на поверхность подложки и поверхность стенок микроканалов, активный слой суперионного проводника в виде нано- и субмикроразмерных частиц, и токосъемник, нанесенный на подложку. Технический результат достигается за счет того, что активный слой суперионного проводника нанесен непосредственно на токопроводящее покрытие стенок микроканалов и содержит частицы твердого раствора состава K_xM_yTi_(8-y)O₁₆, имеющего структуру голландита, где М - по меньшей мере один переходный металл. 5 ил., 1 табл

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано в системах, генерирующих или накапливающих электрическую энергию (конденсаторы, суперконденсаторы, источники тока).

Уровень техники

Увеличение электрической емкости конденсаторных и суперконденсаторных структур возможно за счет использования электродных материалов, которые должны обладать большой поверхностью контакта с электролитом и обладать высокой поляризуемостью, что обеспечивает высокую электрическую ёмкость устройства, а также иметь высокую проводимость.

Наиболее широко в качестве электродного материала, отвечающего указанным условиям, используют металлизированные активные углеродные основы, включающие активные порошковые угли, активные углеродные ткани, волокна, а также полимерное связующее для повышения механической прочности.

Так, например, известен электродный материал (патент РФ №2427052), имеющий металлизированную активную углеродную основу из смеси активный уголь 70-90%, электронопроводящая добавка 5-20%, полимерное связующее с органическим растворителем 5-10%. При этом электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.

Однако достигаемая в таких электродах удельная электрическая емкость электродного материала даже в неводном электролите не превышает 100 Ф/г.

Использование в составе электродов нано- и субмикроразмерных порошков высокополяризуемых оксидных соединений позволяет добиться более высоких значений удельной электрической емкости.

В частности, известен электрод суперконденсатора (патент РФ №2298257), состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем высокополяризуемого твердотельного электролита.

Известны также электроды суперконденсатора (патент РФ №2522947), разделенные высокопроводящим твердым электролитом, выполненные из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn2-xMexO4, где Me=Ni2+, Mn3+ и перхлорат лития 0,4LiClO4-0,6Al2O3, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

Известен пленочный конденсатор (патент РФ №2649403), содержащий многослойный электрод, основа которого через адгезионный металлизирующий нанослой скреплена с наноразмерным покрытием, состоящим из двух слоев: 1) слоя функционального металлического покрытия (титан или алюминий), и 2) слоя высокополяризуемого диэлектрика, сформированного из оксидов алюминия и титана, содержащего допируемые посредством электрических разрядов нанокластеры металла размером 0,5-50 нм. При этом поверхность диэлектрика конформно покрыта слоем электролита. В качестве основы использована ткань из нитей углерода или графена, а толщина функционального (металлического) слоя ее покрытия, в диэлектрическом поверхностном слое которого распределены кластеры магнитных металлов ряда кобальт, никель, железо, составляет до 200-250 нм. Серебро или никель при осаждении на поверхность углеродной тканевой основы металлизируют ее, в результате чего формируется прочная механическая и электрическая связь основы с адгезионным подслоем, на который затем осаждается слой вентильного металла (титана, алюминия).

Однако удельная электрическая емкость данного электрода не превышает 25 Ф/г (без учета массы подложки и токоотводов).

Общим недостатком известных технических решений, основанных на использовании многослойных и композитных электродов (распределенные электроды) является относительно небольшая площадь поверхности электрода, контактирующая с электролитом, что снижает удельную емкость, а также сравнительно низкая величина диэлектрической проницаемости нанесенных в виде пленок или введенных в состав электрода в виде добавок активных диэлектриков. Удельная емкость известных электродных материалов данной группы не превышает 1000 Ф/г (0,3 - 2,6 Ф/см²). Кроме того, недостатком данной группы технических решений является необходимость формирования дополнительного слоя, обеспечивающего структурное сопряжение на границах слоев, что увеличивает массу электрода и усложняет процесс его изготовления (дополнительная технологическая операция создает проблему воспроизводимости технических характеристик изделия).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является электрод, описанный в патенте РФ №2646531, в котором в качестве основы электрода используется мультиканальная 3D-подложка, выполненная в виде сотообразной микроканальной пластины из диэлектрика, образованной большим числом микроканалов - микрокапилляров (полых цилиндров длиной L и диаметром D, где L/D равно 100 и более), на поверхности которых нанесены слои нанопорошковых материалов, в том числе твердого электролита (высокополяризуемого диэлектрика), в качестве которого использован аморфный модифицированный полититанат калия. Конструкция электрода включает в себя следующие элементы: 1) подложка; 2) токопроводящее покрытие, выполненное в виде субмикронной пленки инертного металла (например, серебра, золота или платины); 3) слой сопряжения, сформированный путем термической обработки покрытия из нанопорошка активного металла, заполняющего поры следующего активного слоя; 4) слой активного материала, состоящего из наночастиц модифицированного полититаната калия (слой суперионного проводника); 5) электрический вывод (токосъемник). При этом отношение площади внутренней поверхности стенок микрокапилляров S к площади поверхности подложки А составляет 400 и более.

Однако, данное техническое решение имеет следующие недостатки. Для формирования структуры электрода предполагается нанесение промежуточного слоя между токопроводящим металлическим покрытием и слоем порошка диэлектрика, формируемого из нанопорошка активного металла (например, алюминия или смеси алюминия с барием, магнием, стронцием). При этом, для электрического и структурного сопряжения токопроводящего покрытия на подложке электрода требуется последующая термическая обработка, в ходе которой происходит проникновение расплава порошка активного металла в пространство между относительно крупными частицами суперионного диэлектрика, что приводит к увеличению площади интерфейса проводящее покрытие - диэлектрик. Необходимость формирования данного слоя сопряжения и последующей термической обработки сформированной многослойной структуры усложняет процесс ее изготовления, что неизбежно приводит к увеличению доли отбракованной продукции. Кроме того, выбор температуры, используемой для термической обработки, представляет собой достаточно сложную оптимизационную задачу, поскольку эта температура не должна превышать температуру размягчения промышленных стекол, используемых для изготовления капилляров и микроканальных подложек на их основе (550-600°С), поскольку при более высокой температуре в ходе термической обработки будет происходить деформация микроканальной подложки. С другой стороны, температура обработки должна быть выше температуры плавления металла, из которого формируется слой сопряжения. Для алюминия она составляет 660°С. Использование же его сплавов с высоким содержанием бария, магния и стронция, существенно удорожает стоимость изделия, особенно с учетом необходимости использовать наноразмерные порошки этих сплавов. Кроме того, полититанаты калия модифицированные соединениями переходных металлов, имеют аморфную структуру и при циклировании накопителей энергии (заряд-разряд), с использованием электродных материалов, изготовленных в соответствии с данным техническим решением (прототип), происходит их частичная кристаллизация, с образованием вторичных фаз в виде оксидов переходных металлов и кристаллических форм титаната калия (тетратитанат калия, гексатитанат калия), у которых поляризуемость (диэлектрическая проницаемость) и ионообменная емкость по калию - существенно ниже, что приводит к снижению величины удельной энергии, запасаемой электродом.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка электродных материалов (электродов), обладающих более высокой удельной электрической ёмкостью (в пересчете на массу электродного материала), величина которой сохраняется при многократном зарядно-разрядном циклировании систем, выполненных с использованием данных электродных материалов.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является повышение удельной электрической ёмкости электрода, сохраняющейся при многократном зарядно-разрядном циклировании, и, как следствие, увеличение удельной энергии, запасаемой электродом при его включении в электрическую схему в составе накопителя электрической энергии. Кроме того, предлагаемое решение обеспечивает упрощение процесса изготовления электрода за счет исключения промежуточного слоя между токопроводящим металлическим покрытием и слоем активного диэлектрика, для формирования которого требуется термическая обработка электрода.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется иллюстрациями, где на Фиг.1 представлена конструктивная схема заявляемого электрода; на Фиг.2 - электронная фотография микроканальной подложки электрода до нанесения токопроводящего покрытия; на Фиг.3 - электронная фотография электрода после нанесения токопроводящего покрытия (слоя серебра); на Фиг.4 - электронная фотография электрода после нанесения покрытия из активного диэлектрика (со стороны «пропитки»); на Фиг.5 - электронная фотография электрода после нанесения покрытия из активного диэлектрика (со стороны, противоположной стороне «пропитки»), поперечный разрез. Электронные фотографии были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа Aspec X’ployer, оснащенного приставкой для энергодисперсионного анализа химического состава образца.

Позициями на фиг.1 обозначены: 1 - микроканальная пластина (диэлектрическая подложка) из спеченных стеклянных капилляров, 2 - токопроводящий слой (покрытие), 3 - монослойное покрытие из активного диэлектрика (голландитоподобный твердый раствор), 4 - токосъемник (электропроводящий компаунд).

Осуществление изобретения

Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемого изобретения, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность его осуществления с достижением заявляемого технического результата.

Принципиальная схема заявляемого электрода представлена на Фиг.1.

Электрод включает подложку в виде микроканальной (мультиканальной) пластины 1 толщиной 0,3-1,0 мм, выполненную из инертного диэлектрического материала, предпочтительно, стекла. Пластина 1 имеет сотовую структуру, образованную большим числом регулярно расположенных и спеченных вместе трубчатых каналов (микрокапилляров, микроканалов) диаметром d и длиной L с внутренней поверхностью площадью S. При этом диаметр каналов может составлять 5-15 мкм, отношение L/d составляет 100 и более, отношение S/A, где А - площадь основания пластины, составляет 400 и более. В качестве материала для изготовления микроканальной пластины предпочтительно использовать силикатные стекла, традиционно применяемые для производства капиллярных трубок. Стеклянные подложки указанной структуры могут быть получены любым известным из уровня техники методом, например, описанным в патенте RU2323978.

На всю поверхность микроканальной пластины 1, используемой в качестве подложки, нанесен токопроводящий слой 2 из инертного металла, например, серебра, формирующий субмикронное токопроводящее покрытие на пластине 1 толщиной 0,1-0,3 мкм. На токопроводящий слой 2 на стенках каналов, в свою очередь, высажен слой 3 суперионного проводника (активного диэлектрика), представляющего собой монослойное покрытие, состоящее из нано- и субмикроразмерных частиц твердого раствора состава K_xM_yTi_(8-y)O₁₆, имеющего структуру голландита, где M - по меньшей мере один переходный металл. При этом на поверхности микроканальной пластины 1, со стороны которой проводилось нанесение слоя активного диэлектрика, расположено толстопленочное токопроводящее покрытие 4 (токосъемник), выполненное с использование любого стандартного токопроводящего компаунда (например, серебросодержащего компаунда «Контактол»).

Нанесение токопроводящего покрытия на поверхность стеклянных микроканальных подложек может быть осуществлено с использованием реакции «серебряного зеркала» (Одрит Л., Огг Д. Химия гидразина.-М.: Издатинлит.-1954.- с.131). Для нанесения слоя частиц активного диэлектрика (активного слоя суперионного проводника) на токопроводящее покрытие, предварительно сформированное на поверхности стенок каналов, могут быть использованы методы, подобные, например, описанным в патенте RU2558331. В частности, покрытие в виде порошка активного диэлектрика может быть нанесено с использованием его дисперсии в легко летучей жидкости (например, этаноле или изопропаноле). После «пропитки» микрокапилляров далее проводят испарение органического растворителя с формированием на стенках каналов, на поверхности токопроводящего покрытия, слоя, образованного отдельными нано- и субмикроразмерными частицами активного диэлектрика, в котором каждая частица непосредственно контактирует с токопроводящим слоем. Полученная структура не требует формирования слоя сопряжения.

Пример реализации изобретения

Были изготовлены мультиканальные электроды в соответствии с заявляемым изобретением.

Подложка

В качестве диэлектрической подложки электродов использовали пластины, изготовленные с применением заготовок из стеклянных трубочек (капилляров) диаметром 600 мкм, выполненных из свинцовосиликатного стекла марки С 94-1. Химический состав стекла (масс.%): SiO2 - 59,9; Al₂O₃ - 3,8; PbO - 14,0; Na₂O - 3,5; K₂O - 8,5; MgO - 2,4; BaO - 5,6. На предприятии-производителе заготовки блоков стеклянных капилляров подвергались высокотемпературной перетяжке с получением блоков с отверстиями (каналами) диаметром 10 мкм, нарезаемых на пластины толщиной 0,5 мм (покупное стандартное изделие). На Фиг.2 представлена электронная фотография образца полученной пластины (подложки).

Нанесение токопроводящего покрытия на подложку

Токопроводящее покрытие на поверхность стеклянных микроканальных подложек наносили с использованием реакции «серебряного зеркала» гидразиновым методом (Одрит Л., Огг Д. Химия гидразина.-М.: Издатинлит.-1954.- с.131). Предварительно стеклянные капилляры подвергали химической очистке 1% раствором азотной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой. Далее проводили сенсибилизацию и активацию поверхности капилляров, последовательным опусканием пластины из стеклянных капилляров в 5% раствор SnCl₂ на 1 минуту и в 0,1% раствор AgNO₃ на 10 с.

Морфология полученных токопроводящих покрытий из серебра представлена на электронной фотографии (Фиг.3). Внутренняя поверхность стеклянных капилляров и внешняя поверхность их блоков (пластин) имела однородное тонкослойное покрытие толщиной 0,1-0,2 мкм, которое, по данным энергодисперсионного анализа, состояло из металлического серебра, на что также указывало и изменение морфологии поверхности стекла при формировании токопроводящего слоя. Некоторое количество серебра присутствовало в составе токопроводящего серебряного покрытия в виде кристаллов размером 200-600 нм, встроенных в его однородную структуру, сформированную наноразмерными кристаллами Ag.

Нанесение покрытия активного высокополяризуемого диэлектрика (суперионного проводника )

Покрытие из суперионного проводника (активного высокополяризуемого диэлектрика) формировали на поверхности серебряного токопроводящего покрытия с использованием порошков твердых растворов состава K_xM_yTi_(8-y)O₁₆, имеющих структуру голландита, где М - по меньшей мере один переходный металл. В качестве порошков голландитоподобных твердых растворов использовали следующие составы: K_1.2Mn_1.4Ti_6.6O₁₆, K_1.3Mn_1.5Al_0,2Ti_6.2O₁₆, K_1.4Mn_1.4Cr_0.2Ti_6.4O₁₆ с преимущественным размером частиц 0,1-1,0 мкм, которые были синтезированы путем термической обработки порошков аморфного полититаната калия, модифицированного в водных растворах сульфатов соответствующих металлов, согласно методике, описанной в работе (Гороховский А.В., Третьяченко Е.В., Гоффман В.Г. и др. Получение и диэлектрическая проницаемость полититаната калия со структурой голландита// Неорганические материалы.- 2016.- Т.52.- № 6.- С. 638-643), при этом порошок аморфного полититаната калия (материал-прекурсор) получали согласно патенту РФ № 2366609. Порошки кристаллов твердых растворов данного типа, синтезированные по указанной в статье методике, имеют аномально высокую поляризуемость и диэлектрическую проницаемость на уровне 10⁴-10⁷ (на низких частотах).

Нанесение суперионного проводника на токопроводящее серебряное покрытие капилляров подложки проводили с использованием метода пропитки, аналогичного, описанному в патенте РФ № 2558331. При этом, дисперсию синтезированных порошков голландитоподобных твердых растворов приготавливали в изопропиловом спирте, использованном в качестве дисперсионной среды (летучий органический растворитель), при массовом соотношении компонентов - порошок твердого раствора : спирт = 1 : 5. Размер не менее 90% частиц порошка голландитоподобного раствора, используемых в составе дисперсии для пропитки микроканальных пластин, не должен превышать 1 мкм, поскольку больший процент присутствия частиц более крупного размера может создать в стеклянных капиллярах «пробки» со стороны пропитки. В этой связи, гомогенизацию фракционного состава дисперсии порошков вышеуказанных голландитоподобных твердых растворов до требуемого уровня (размер не менее 90% частиц - не более 1 мкм) осуществляли помолом спиртовой дисперсии голландитоподобных твердых растворов в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице (Pulverizette 6 classic line) при скорости вращения 550 об./мин. в течение 40 минут с использованием агатовой помольной гарнитуры (стакан объемом 250 мл, мелющие шары диаметром 15 мм - 30 шт., мелющие шары диаметром 30 мм - 15 шт.).

После нанесения покрытия активного диэлектрика, состоящего из частиц голландитоподобного твердого раствора состава K_xM_yTi_(8-y)O₁₆, электроды просушивали 5 часов при 60°C без использования каких-либо дополнительных физических методов воздействия (свет, ультразвук).

Типичные электронные фотографии поверхности стеклянных капилляров, в которых на токопроводящее покрытие нанесены частицы голландитоподобных твердых растворов, приведены на Фиг.4. Почти все частицы голландитоподобного твердого раствора находятся в порах, на внешней поверхности пластин их практически нет. При этом, можно говорить о проникновении частиц голландитоподобного твердого раствора на всю глубину стеклянных капилляров (L), что подтверждается данными энергодисперсионного анализа. Более крупные (в основном, микро- и субмикроразмерные) частицы активного диэлектрика высаживаются на поверхности капилляров в зоне, близкой к стороне, с которой проводилась пропитка пластин дисперсией (Фиг.4, фотография справа), однако, более мелкие наноразмерные частицы активного диэлектрика в достаточно большом количестве присутствуют на стенках капилляров и вблизи поверхности пластины, со стороны, противоположной стороне, с которой проводилась пропитка (Фиг.4, фотография слева).

Метод пропитки позволяет сформировать покрытие из частиц голландитоподобных твердых растворов исследуемых систем практически на всей поверхности стенок капилляров стеклянных электродов, имеющих токопроводящее покрытие из серебра.

Нанесение токосъемника

Нанесение токосъемника на сформированный электрод проводили традиционным «намазным» методом путем нанесения токопроводящего компаунда марки «Контактол» на поверхность микроканальных электродных пластин с последовательно сформированными на этой поверхности слоями токопроводящего серебряного покрытия и покрытия из активного диэлектрика (порошок голландитоподобного твердого раствора). Токосъемное покрытие толщиной 10-20 мкм нм наносили со стороны пропитки пластин спиртовой дисперсией порошка голландитоподобного твердого раствора, а затем с помощью того же компаунда приклеивали к нему токосъемный провод и заливали поверхность пластины со стороны токосъемного покрытия электроизолирующим кислотостойким силиконовым герметиком марки Ottosial S27 (Ottochemie).

Электрохимические исследования полученных электродов проводили по трёхэлектродной системе на потенциостате Novocontrol Alpha AN при скорости сканирования 50 мВ/c. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод; электролитом служил 5% водный раствор фосфорно-вольфрамовой кислоты. Циклирование исследуемых электродов проводилось в режиме заряд-разряд при зарядном напряжении 5 В.

Параллельно, с использованием того же оборудования и режимов циклирования, проводилось исследование электрода, изготовленного в соответствии с описанием патента RU2646531, выбранного за прототип.

Результаты тестирования представлены в Таблице 1.

Полученные результаты показывают, что электроды, изготовленные в соответствии с заявляемым техническим решением, имеют существенно более высокую удельную емкость в сопоставлении с аналогичными данными, полученными для электродов, изготовленных в соответствии с прототипом. Более того, стабильность электрических характеристик электродов, изготовленных в соответствии с заявляемым техническим решением, существенно выше.

Полученный эффект связан с использованием в качестве активного диэлектрика порошков голландитоподобных твердых растворов состава K_xM_yTi_(8-y)O₁₆ (М - по меньшей мере один переходный металл), обладающих более высокой поляризуемостью (диэлектрической проницаемостью, на уровне 10⁵-10⁸) и фазовой стабильностью по сравнению с полититанатами калия, модифицированными в водных растворах солей переходных металлов (диэлектрическая проницаемость на уровне 10³-10⁴). Кроме того, относительно высокая электронная проводимость поверхности кристаллов голландитоподобных твердых растворов обеспечивает электрическое сопряжение частиц диэлектрика с токопроводящим слоем (покрытием) даже для тех частиц, которые располагаются на токопроводящем покрытии вторым слоем (внутренняя поверхность капилляров со стороны пропитки дисперсией частиц диэлектрика). Особенно это характерно для хромсодержащего голландита, обладающего более высокой электронной проводимостью.

Мультиканальный электрод, включающий подложку из инертного диэлектрического материала, имеющую сотовую структуру, образованную трубчатыми микроканалами, субмикронное токопроводящее покрытие из инертного металла, например серебра, нанесенное на поверхность подложки и поверхность стенок микроканалов, активный слой суперионного проводника в виде нано- и субмикроразмерных частиц, и токосъемник, нанесенный на подложку, отличающийся тем, что активный слой суперионного проводника нанесен непосредственно на токопроводящее покрытие стенок микроканалов и содержит частицы твердого раствора, имеющего структуру голландита, выбранного из составов K_1.2Mn_1.4Ti_6.6O₁₆, K_1.3Mn_1.5Al_0,2Ti_6.2O₁₆, K_1.4Mn_1.4Cr_0.2Ti_6.4O₁₆, с размером частиц 0,1-1,0 мкм.