Бесхроматная композиция на основе соединений церия и лантана для пассивации цинковых поверхностей

Авторы патента:

Желудкова Екатерина Александровна (RU)

C23C22/53 - обработка цинка или сплавов на его основе

C23C22/48 - не содержащих фосфатов, соединений шестивалентного хрома, фторидов или комплексных фторидов, молибдатов, вольфраматов, ванадатов или оксалатов

C23C22/06 - использование водных кислых растворов с pH < 6

Владельцы патента RU 2757648:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (RU)

Изобретение относится к пассивации поверхности защитных металлических покрытий и может быть использовано для увеличения коррозионной стойкости оцинкованной стали в автомобильной, судостроительной, сельскохозяйственной, нефтехимической и других отраслях промышленности. Композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной стальной поверхности содержит: церий азотнокислый шестиводный 5,5-7 г/л; лантан азотнокислый шестиводный 2,3-4 г/л; борная кислота 1,0-1,5 г/л; перекись водорода 5-10 мл/л; пирофосфат калия 0,02-0,03 г/л; вода до 1 л. Разработанная композиция наносится на оцинкованную стальную поверхность при температуре 40-50°С, рН 2,5-3,0. Совместное введение в раствор соединений церия и лантана снижает пористость с 4 до 0 шт/100 мкм², увеличивает защитную способность формирующихся покрытий, снижает суммарную концентрацию ионов редкоземельных металлов в композиции, а введение пирофосфата калия увеличивает стабильность рабочего раствора. 7 пр.

Изобретение относится к способам пассивации поверхности защитных металлических покрытий и может быть использовано для увеличения коррозионной стойкости оцинкованной стали в автомобильной, судостроительной, сельскохозяйственной, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известна бесхроматная композиция для пассивации оцинкованной поверхности, описанная в патенте US №4384902 А (кл. C23F 7/26; C23F 9/00). Данная композиция содержит ионы Cr³⁺ (50 г-ион/л), азотную кислоту (60 г/л), натрий хлористый (20 г/л), янтарную кислоту (20 г/л), метасиликат натрия в пересчете на оксид кремния (10 г/л) и воду. Композиция дополнительно содержит ионы Fe³⁺ в виде железоаммонийных квасцов (30-40 г/л) или Се³⁺ в виде церия (III) хлористого (120 г/л). Недостатком этой композиции является высокая концентрация азотной кислоты, ионов хрома (III), железа (III)/ церия (III), что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность раствора.

Бесхроматная композиция, предложенная в патенте CN №103132068 А (кл. С23С 22/40) содержит: хром хлористый (8-50 г/л), алюминий-калий сернокислый (10-60 г/л), метаванадат аммония (3-10 г/л), кобальт азотнокислый (3-20 г/л), 8-15 мл/л связующего вещества и 0,5-5 г/л солей редкоземельных металлов (в пересчете на металл). Несмотря на высокую защитную способность формирующихся покрытий (72 часа в камере соляного тумана), недостатком данной композиции является высокая концентрация агрессивных компонентов, в том числе токсичных ионов кобальта (II) и хрома (III), а также аммония, нитрат и хлорид ионов, что существенно усложняет очистку сточных вод, а также увеличивает расход компонентов на приготовление композиции и заметно повышает агрессивность композиции.

Известна композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной поверхности, описанная в патенте CN №105779983А (кл. С23С 22/34). Данная композиция содержит сульфат титанила (15-20 г/л), метасиликат натрия (20-30 г/л), фитиновую кислоту (1-5 г/л), натрий азотнокислый (30-35 г/л), фторид-ионы (5-10 г/л), серную кислоту (3-5 мл/л), лантан хлористый (5-10 г/л), перекись водорода (10-15 мл/л). Хотя формирующиеся покрытия и имеют высокую защитную способность (95 часов в камере соляного тумана), но данная композиция обладает следующими недостатками: использование в составе растворов большого числа компонентов - не менее 8, а также высокая концентрация фторид- и нитрат-ионов существенно усложняет очистку сточных вод и повышает агрессивность раствора. Кроме того, раствор требует частых корректировок по компонентам.

Авторы патента CN №109023336 А (кл. С23С 22/53) предложили следующий бесхроматный состав для нанесения защитных лантансодержащих покрытий: лимонная кислота (4-12 г/л), лантан хлористый (8-10 г/л), азотная кислота (1-3 мл/л), кобальт сернокислый (8-12 г/л), перекись водорода (23-25 мл/л) и вода. Формирующиеся из этого раствора покрытия проявляют высокую защитную способность (85 часов в камере соляного тумана), однако недостатком данной композиции является высокая концентрация сульфат- и хлорид-ионов, а также токсичных ионов кобальта (И), что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность композиции.

Агрессивность бесхроматного раствора снижена в композиции, предложенной в патенте CN №107419250 А (кл. С23С 2/06) имеющей следующий состав: церий азотнокислый (6-8 г/л), гексафтортитановая кислота (2-3 г/л), гексафторциркониевая кислота (0,5-1 г/л), гексафторкремниевая кислота (1-2 г/л), таннин (1-2 г/л) и воду. Хотя агрессивность и удалось снизить, но по защитным характеристикам получаемые покрытия перестали удовлетворять современным требованиям по защитной способности (30 часов в камере соляного тумана (стандарт ASTM В117).

Защитную способность формирующихся покрытий удалось повысить авторам патента CN №101538706 А (кл. С23С 22/06, С23С 22/53, С23С 2/06, С23С 28/00). Предложена композиция, содержащая в своем составе: церий азотнокислый или лантан азотнокислый в количестве 5-30 г/л, лимонную кислоту в количестве 5-30 г/л и 5-30 мл/л перекиси водорода. Защитная способность формирующихся из данной композиции покрытий в патенте не указана, но проведенный нами эксперимент показал, что она составляет 60 часов, что не в полной мере удовлетворяет требованиям, предъявляемым к защитным радужным хроматным покрытиям.

Еще больше к современным требованиям по защитной способности (68 часов до появления первых очагов белой коррозии при испытании в камере соляного тумана (стандарт ASTM В 117)) удалось приблизиться авторам статьи Желудковой Е.А., Абрашова А.А., Григорян Н.С., Асниса Н.А., Ваграмяна Т.А. Церийсодержащий раствор для бесхроматной пассивации цинковых покрытий / (Коррозия: материалы, защита. 2018. №4. С. 27-33), которыми предложена композиция, содержащая в своем составе: церий азотнокислый (12-25 г/л), перекись водорода (15-25 мл/л), полиэтиленгликоль (ПЭГ) 1500 (1 г/л), сахарин (0,5 г/л) и воду. Хотя защитная способность и увеличилась, но концентрация нитрата церия в композиции возросла, что существенно увеличило расход компонентов.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция, описанная в патенте CN №101525747 В (кл. С23С 22/48, С23С 22/50, С23С 22/53) (прототип): включающая церий азотнокислый (15-30 г/л), калий надсернокислый (2-5 г/л), метасиликат натрия (2-6 г/л), борная кислота (2-6 г/л), перекись водорода (5-20 мл/л), соляная кислота (5-15 мл/л) и вода. Недостатком данной композиции является нестабильность рабочего раствора. Срок службы рабочего раствора в патенте не указан, но проведенный нами эксперимент показал, что рабочий ресурс раствора составляет всего 1,5 м²/л. Еще одним недостатком данной композиции является то, что покрытия, формирующиеся в ней, не удовлетворяют современным требованиям по защитной способности (50 часов в камере соляного тумана (стандарт ASTM В117).

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение защитной способности получаемых защитных покрытий и увеличение рабочего ресурса раствора. Для решения поставленной задачи разработана бесхроматная композиция для пассивации оцинкованной стальной поверхности, содержащая церий азотнокислый, лантан азотнокислый шестиводный, борную кислоту, пирофосфат калия и перекись водорода при следующем содержании компонентов:

церий азотнокислый шестиводный	- 5,5-7 г/л;
лантан азотнокислый шестиводный	- 2,3-4 г/л;
перекись водорода	- 5-10 мл/л;
борная кислота	- 1,0-1,5 г/л;
пирофосфат калия	- 0,02-0,03 г/л.

Разработанная композиция наносится на оцинкованную стальную поверхность при температуре 40-50°С, рН 2,5-3,0. Было установлено, что совместное введение в раствор соединений церия и лантана снизило пористость с 4 до 0 шт/100 мкм² и значительно увеличило защитную способность формирующихся покрытий, а также позволило снизить суммарную концентрацию ионов редкоземельных металлов в композиции. Введение пирофосфата калия увеличило стабильность рабочего раствора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

6 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 3 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6Н₂О, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 20 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% растворе азотной кислоты) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 40°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 95 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 10 м²/л.

Коррозионные испытания образцов с защитными бесхроматными покрытиями проводят в соответствии с международным стандартом ASTM В117-16 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus. В качестве солевого раствора используют 5% NaCl (рН 6.5-7.2), который распыляют внутри камеры с испытуемыми образцами. Температура в камере поддерживается 35°С, влажность 95-100%. Осмотр образцов производят 3 раза в сутки для более точной фиксации времени появления первых очагов коррозии.

Пористость защитных бесхроматных покрытий определяют следующим образом: на конфокальном лазерном микроскопе LEXT - OSL 4100 получают изображения поверхности образцов при увеличении х2000. Площадь испытуемой поверхности выбирается размером 129*129 мкм. На полученных изображениях испытуемых участков всех образцов подсчитывают количество пор.

Стабильность раствора оценивают по максимальной площади поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены.

Пример 2.

6 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 3 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% растворе азотной кислоты) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 50°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 87 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 2 м²/л.

Пример 3.

9 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 20 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой до значения 3,0. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 40-50°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 8 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 4 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 35 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 5 м²/л.

Пример 4.

5,5 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 2,3 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 20 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 5 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 90 с при температуре 45°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0,5 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 90 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 9 м²/л.

Пример 5.

6,5 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавили 3,5 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6Н₂О, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 10 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇,10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,5. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 60 с при температуре 30°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 90°С в течение 8 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 2 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 68 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 3 м²/л.

Пример 6.

7 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 4 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 30 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,5. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 120 с при температуре 45°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 90°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0,5 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 92 часа. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 10 м²/л.

Пример 7.

6 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 1,5 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O и 30 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 50°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 2 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 62 часа. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 1 м²/л.

Как видно из приведенных примеров, в предлагаемой композиции, по сравнению с известными техническими решениями, снижена концентрация ионов церия (III) и перекиси водорода. Значительно увеличена защитная способность получаемых защитных покрытий (с 50 до 95 часов до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана) и снижена их пористость (с 4 до 0 шт/100 мкм²). Увеличена максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены (с 1,5 до 10 м²/л).

Предлагаемая композиция позволяет осаждать защитные бесхроматные церий-, лантансодержащие покрытия с защитной способностью до 95 часов в камере соляного тумана (50 часов в камере соляного тумана в прототипе). Срок службы до замены рабочего раствора составляет не менее 10 м²/л (1,5 м²/л в прототипе).

Композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной стальной поверхности, содержащая церий азотнокислый шестиводный, лантан азотнокислый шестиводный, борную кислоту, перекись водорода, пирофосфат калия и воду при следующем содержании компонентов:

церий азотнокислый шестиводный	5,5-7 г/л
лантан азотнокислый шестиводный	2,3-4 г/л
борная кислота	1,0-1,5 г/л
перекись водорода	5-10 мл/л
пирофосфат калия	0,02-0,03 г/л
вода	до 1 л

Изобретение относится к получению полосы из стали с покрытием. Способ включает стадии, в соответствии с которыми обеспечивают полосу из стали с нанесенным на по меньшей мере одной из ее лицевых поверхностей металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов, на металлическое покрытие наносят посредством простого контакта водный раствор для обработки поверхности, содержащий по меньшей мере 0,01 моль/л сульфата цинка, для получения влажной пленки, и далее упомянутый водный раствор высушивают в сушилке при температуре воздушного высушивания, составляющей более чем 170°С.

Способ обработки листового металла и листовой металл, подвергнутый обработке при использовании данного способа // 2755906

Группа изобретений относится к полосе из стали с покрытием, автомобильной детали, изготовленной из упомянутой полосы, и способу получения полосы из стали с покрытием. Полоса из стали с покрытием имеет нанесенное по меньшей мере на одной из ее лицевых поверхностей металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, а на металлическом покрытии нанесено покрытие в виде слоя на основе сульфата цинка, содержащее по меньшей мере одно из соединений, выбранных из моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка и гептагидрата сульфата цинка.

Композиция для предварительной обработки // 2751038

Группа изобретений относится к системе композиций для обработки металлической подложки, способу обработки металлической подложки и вариантам обработанных подложек. Система композиций для обработки металлической подложки содержит первую композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, содержащую катион элемента семейства лантаноидов и окислитель, и вторую композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, содержащую карбонат металла группы IA и по существу свободную от окислителя и от фторида, или третью композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, содержащую катион металла IVB группы.

Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава и способ химической конверсионной обработки с ее использованием // 2698874

Изобретение может быть использовано при проведении поверхностной обработки летательных аппаратов, деталей автомобилей. Не содержащая шестивалентного хрома жидкость для химической конверсионной обработки поверхностей покрытия цинком или цинковым сплавом содержит ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы, цепочечный коллоидный кремнезем и воду.

Покрытие углерод-цинковое, способ получения покрытия и конструкция, снабженная покрытием // 2697145

Изобретения относятся к области антикоррозионной защиты металлических конструкций. В способе циклически воздействуют на поверхность из твердого металлического цинка или сплава на его основе в рабочей атмосфере, содержащей воду и двуокись углерода, при этом в начале цикла создают в рабочей атмосфере содержание двуокиси углерода, повышенное по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, и создают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка.

Химическая конверсионная жидкость на основе трехвалентного хрома для подложек из цинка или цинкового сплава, а также химическая конверсионная пленка покрытия // 2676364

Изобретение относится к химической конверсионной обработке. Предложен раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, содержащий 2-200 ммоль/л ионов трехвалентного хрома, 1-300 ммоль/л ионов циркония, 5-500 ммоль/л ионов фтора и 0,5-8 г/л растворимых в воде карбоновых кислот или их солей, при этом раствор свободен от ионов кобальта и ионов шестивалентного хрома.

Применение раствора, содержащего сульфат-ионы, для уменьшения почернения или потускнения металлического листа при его хранении и металлический лист, обработанный таким раствором // 2581943

Изобретение относится к использованию водного раствора для обработки стального листа. Водный раствор, содержащий сульфат-ионы SO4 2+ с концентрацией более или равной 0,01 моль/л, применяют для обработки стального листа, включающего подложку из стали с покрытием, содержащим по меньшей мере цинк и магний, для снижения почернения или потускнения стального листа во время его хранения без применения масляной пленки.

Состав для обработки стальной или оцинкованной поверхности и способ его получения // 2473714

Изобретение относится к области защиты от коррозии стальных или оцинкованных изделий. .

Композиции и способ нанесения на поверхности металлов алкоксисилановых покрытий // 2426818

Изобретение относится к нанесению алкоксисилановых покрытий на поверхность металлов. .

Композиция для обработки поверхности металлов, действующая жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и металлический материал с обработанной поверхностью // 2395622

Изобретение относится к обработке поверхности металлических материалов, содержащих железо и/или цинк. .

Свободная от хрома композиция покрытия с антикоррозийным эффектом для металлических подложек // 2753337

Изобретение относится к водной не содержащей хрома композиции покрытия, способу по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки грунтовочным слоем, способу по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки многослойным покрытием, применению композиции покрытия для защиты от коррозии металлических подложек и металлической подложке, покрытой по меньшей мере частично композицией покрытия.