Способ получения тонких пленок тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений тепловой энергией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Авторы патента:

Лорян Вазген Эдвардович (RU)

Есаян Сарик Жорикович (RU)

Оганесян Гагик Араратович (RU)

C30B29/52 - сплавы

C30B29/46 - серо-, селен- или теллурсодержащие соединения

C30B29/02 - элементы

C30B23/066 - Выращивание монокристаллов конденсацией испаряемого или сублимируемого материала

C30B23/06 - нагревание камеры для осаждения, подложки или испаряемого материала

C23C14/24 - вакуумное испарение

Владельцы патента RU 2761594:

Общество с ограниченной ответственностью "НПК-РУСАР" (RU)

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в области получения тонких пленок тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений. Способ включает предварительную подготовку подложки 6, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых материалов с обеспечением генерации направленного потока частиц и их конденсацию на подложку в вакууме, при этом нагрев тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений до температуры испарения осуществляют тепловой энергией твердофазной экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шихты 2, состоящей из смеси порошков тугоплавких металлов и углерода, размещённой в тигле 1, над которым расположена лодочка 3 с испаряемыми металлами или их соединениями 4. В качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза могут быть использованы смеси порошков титана или тантала с углеродом. Изобретение позволяет получать пленки из тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений, снизить энергопотребление и упростить технологическое оборудование. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в области получения тонких пленок.

Известны следующие способы получения тонких пленок: термовакуумное напыление; ионоплазменное; магнетронное распыление; электроннолучевое; лазерное и т.д.

Термовакуумное напыление описано в интернет-источнике https://vactron.ru/index.php/library/lection/180-metody. В известном способе разогрев испаряемого материала осуществляется резистивным способом либо теплопередачей от нагретого испарителя.

Известная схема установки термовакуумного напыления (фиг.1) содержит: 1 - базовую плиту, 2 - токопровод, 3 - колпак, 4 - подвижной экран, 5 - подложку, 6 - держатель подложки, 7 - двигатель, 8 - нагреватель подложки, 9 - испаряемое вещество, 10 - испаритель, включая тигель, лодочку.

Суть процесса состоит в переводе осаждаемого материала с помощью нагрева в парогазовую фазу. В условиях высокого вакуума образующийся парогазовый поток распространяется прямолинейно, так как отсутствует соударение с молекулами остаточного газа - длина свободного пробега молекул в остаточном газе на порядок превышает расстояние от источника до подложки; испаряемый материал попадает на подложку, поверхность которой холоднее источника пара. В результате происходит конденсация испаряемого материала и образование пленки.

Адгезионная прочность и структурная стабильность пленки обеспечивается подогревом подложки в интервале 300-500 °С. В некоторых случаях для улучшения адгезии используется промежуточные слои, с хорошей адгезией к подложке.

Процесс испарения и качество получаемых пленок в значительной мере определяются типом и конструкцией испарителей. Существующие испарители можно разбить на две группы: c прямым и косвенным подогревом.

В испарителях с прямым нагревом ток пропускается непосредственно через испаряемый материал. Такой метод испарения имеет основное достоинство - получение особо чистых пленок, отсутствие загрязнения примесями нагревателя.

К недостаткам таких испарителей следует отнести использование только ленточных или проволочных материалов. Резистивные испарители косвенного подогрева более универсальны, так как позволяют испарять проводящие и непроводящие материалы в различном виде (гранулы, ленты, проволоки). Однако при этом получается менее чистые пленки из-за испарения материала нагревателя.

Для того чтобы это загрязнение пленки свести к минимуму, необходимо соблюсти следующие условия: давление пара материала нагревателя должно быть максимально низким при рабочих температурах; испаряемый материал не должен химически взаимодействовать с материалом испарителя и не образовывать с ним сплавы.

Известный способ, термовакуумного напыления, имеет следующие недостатки: не представляется возможным получение пленок из многокомпонентных материалов, так как отличаются скорости испарения компонентов; высокое энергопотребление; большие токи, а также сложность технологического оборудования, необходимость высококвалифицированного персонала.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения тонких пленок, описанный в книге В.Е. Минайчева «Нанесение пленок в вакууме», 1989 г., с.11-13. Известный способ включает предварительную подготовку подложки, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых металлов с обеспечением генерации направленного потока частиц и их конденсацию на подложку в вакууме,

Однако известный способ осаждения тонких пленок имеет следующие недостатки: отсутствие возможности получить пленки из тугоплавких металлов, высокое энергопотребление, а также сложность технологического оборудования.

С целью исключения вышеуказанных недостатков, а также упрощения технологического оборудования предлагается способ осаждения тонких пленок методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в вакууме.

Технический результат заключается в возможности получения пленок из тугоплавких или среднеплавких металлов или их соединений, снижении энергопотребления и упрощении технологического оборудования.

Технический результат достигается путем получения тонких пленок тугоплавких или среднеплавких металлов или их соединений, включающем предварительную подготовку подложки, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых металлов с обеспечением генерации направленного потока частиц и его конденсацию на подложку в вакууме, по предложению нагрев тугоплавких или среднеплавких металлов или их соединений до температуры испарения осуществляется тепловой энергией твердофазной экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шихты, состоящей из смеси порошков тугоплавких металлов и углерода, размещенной в тигле, над которым расположена лодочка с испаряемыми металлами.

В частных случаях реализации в качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют смесь порошков титана и углерода, а также смесь порошков тантала и углерода.

Схема установки для получения тонких пленок тугоплавких и среднеплавких металлов с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для нагрева испаряемых компонентов приведена на фиг.2.

Установка для термовакуумного испарения включает каркас, на котором смонтированы вакуумная рабочая камера, тигель 1, в котором находится экзотермическая смесь 2 исходных компонентов (шихта), лодочка 3 для испаряемого материала 4, источник кратковременного теплового импульса 5, подложка 6 и вакуумная откачная система. Лодочка 3 расположена над экзотермической смесью 2. В тигле 1 расположен источник кратковременного теплового импульса 5 для инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС реакции). Источником кратковременного теплового импульса служит обыкновенная резистивная спираль. Подложка 6 через держатель подложки 7 крепится к электродвигателю 8 и содержит нагреватель подложки 9. Между лодочкой 3 с испаряемым материалом 4 и подложкой 6 находится заслонка 10. При этом все элементы находятся в вакууме.

В качестве реагентов экзотермической смеси для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС реакции) используют СВС шихту (шихту, при взаимодействии компонентов которой протекает СВС реакция), состоящую из смеси порошков тугоплавких металлов (Ti, Tа, Nb, Zr ) и углерода. Например, используют шихту, состоящую из смеси тантала и углерода (сажа, размолотый графит) или шихту, состоящую из смеси порошков титана и углерода, в которой после инициирования кратковременного теплого импульса, происходит твердофазная экзотермическая реакция - самораспространяющийся высокотемпературный синтез с образованием высоких температур.

Tа + C = TаC

Ti + C = TiC

Таким образом, для нагрева до температуры испарения веществ в лодочке используется твердофазная зкзотермическая СВС реакция, в ходе которой не образуются летучие соединения. Испарение тугоплавких и среднеплавких металлов, описанное в настоящем изобретении, происходит за счет протекания твердофазной экзотермической СВС реакции, чем обусловлено низкое энергопотребление вакуумного оборудования. Температура волны горения СВС шихты меньше, чем температура плавления и испарения компонентов шихты, что позволяет обеспечить высокую степень чистоты получаемых пленок.

В качестве испаряемых веществ для получения пленки используют:

- тугоплавкие металлы, такие как Ti, Cr;

- среднеплавкие металлы, такие как Al , Mg, Ni, Cu;

- соединения тугоплавких и среднеплавких металлов, такие как нихром;

- сульфиды металлов, такие как ZnS, GеS₂

Получение тонких пленок осуществляют следующим образом.

Перед началом работы подложки подвергаются чистке, обезжириванию, сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. После этого откачивают воздух из вакуумной камеры. Готовят экзотермическую смесь порошков исходных компонентов при их соотношении, обеспечивающем ее самостоятельное горение, и помещают ее в тигель установки для термовакуумного испарения. Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в экзотермической смеси 2, расположенной в тигле 1. Начинает происходить твердофазная экзотермическая СВС реакция. Толщина образуемой пленки регулируется путем ограничения потока испаряемого материала с помощью открытия - закрытия заслонки (образуются высокие температуры). В результате происходит испарение материала 4, находящегося в лодочке 3. Открывается заслонка 10, происходит активное испарение материала 4 и конденсация испаряемых атомов на поверхности подложки 6 (толщина образуемого слоя менее 1 микрона). Подложка 6 нагревается нагревателем подложки 9, вследствие чего обеспечивается максимально высокая адгезия пленки. В данном случае СВС-шихта используется как самонагреваемый вакуумный испаритель.

На основании экспериментальных данных предварительно получают зависимость толщины пленки от времени и скорости испарения материалов, из которых она состоит.

Для получения многокомпонентных пленок регулируют количество самонагреваемых испарителей в зависимости от количества компонентов пленок, так как скорости испарения компонентов разные. Состав и стехиометрия смеси исходных компонентов экзотермической смеси выбирается исходя из температуры испарения материала пленки.

Уменьшение энергопотребления обусловлено тем, что в данном случае испаряемый материал греется тепловой энергией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС-шихты. Мощность известных вакуумных напылителей составляет 50-120 кВт, из них 70% идет на токопроводы и испарители. В нашем случае испаряемый материал греется тепловой энергией СВС- шихты (экзотермическая реакция)

Упрощение технологического оборудования достигается отсутствием токопровода и испарителя, блока управления.

Пример 1.

Перед началом работы подложку из ситалла подвергают чистке, обезжириванию и сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков титана и углерода. Для этого 47,9 г. титана тщательно перемешивают с 12 г. углерода (сажа, размолотый графит). Готовую смесь 2 помещают в тигель 1. Соотношение исходных компонентов экзотермической смеси подбирают экспериментальным путем в зависимости от необходимой для получения пленки температуры (на основании опытных данных получают зависимость температуры, полученной в результате протекания экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза от соотношения исходных компонентов шихты). В лодочку 3, расположенную над экзотермической смесью, насыпают 10 г. никеля (испаряемый материал). После этого откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5мм.рт. столба.

Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в экзотермической смеси 2 (СВС-шихте), расположенной в тигле 1. Начинает происходить твердофазная экзотермическая реакция:

Ti + C = TiC

Температура горения СВС-шихты - 3000 °С. Механизм горения СВС-шихты таков, что во фронте горения титан плавится (температура плавления-1670 °С, температура кипения - 3287 °С). Однако расплавленного титана в чистом виде в волне горения нет (как только он плавится, в нем мгновенно растворяется углерод, температура плавления образовавшегося продукта растет и расплав застывает), т.е. время жизни расплава мало. Температура плавления карбида титана (продукта горения) - 3260 °С, температура кипения карбида титана - 4300 °С.

В результате происходит испарение Ni (температура испарения Ni - 1510 °C, температура кипения Ni - 2732 °C), находящегося в лодочке 3. Открывается заслонка 10, происходит активное испарение материала 4 и конденсация испаряемых атомов на поверхности подложки 6. Подложка 6 нагревается нагревателем подложки 9 до 300 °С, вследствие чего обеспечивается максимально высокая адгезия пленки. Время осаждения - 2 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,97 мкм. Толщина пленки регулируется путем подбора времени испарения и ограничения потока испаряемого материала (открытием-закрытием заслонки 10). Осажденную пленку подвергают контролю по внешнему виду и толщине.

Пример 2.

Перед началом работы подложку из кремния подвергают чистке, обезжириванию и сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков титана и углерода, аналогичную описанной в примере 1.

В лодочку 3, расположенную над экзотермической смесью, насыпают 10 г. хрома. После этого откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5-10^-6мм.рт. столба.

Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в СВС-шихте, расположенной в тигле 1. Происходит твердофазная экзотермическая реакция, аналогичная описанной в примере 1.

В результате происходит испарение Cr (температура плавления Cr - 1856 °C, температура кипения Cr - 2671 °C), находящегося в лодочке 3. Осаждают пленку на подложке из кремния по аналогии с тем, как описано в примере 1. Время осаждения - 2,5 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,97 мкм.

Пример 3.

Tа + C = TаC

Температура горения СВС шихты - 2700 К (2427 °C), меньше температуры плавления и кипения компонентов шихты: у тантала - Т_пл. =3290К (3017 °С), Ткип. =5731К (5458 °С), а у углерода соответственно 3845-3890 °С или 4200 К.

Причем температура горения смеси Та+ С ниже температур плавления фаз, которые могут образоваться в ходе горения: ТаС - 4270 К, Та₂С - 3770 К. Таким образом для испарения вещества в лодочке используется твердофазная экзотермическая СВС реакция, в ходе которой не образуются летучие соединения.

В лодочку насыпаем 10 г. GеS₂ (температура кипения – 1530 °C). Осаждаем пленку на подложке из ситалла, по аналогии с тем, как описано в примере 1. Подложку нагревают до 200 °С. Время осаждения - 2,5 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,84 мкм.

Пример 4.

Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков тантала и углерода, аналогичную описанной в примере 3. В лодочку насыпаем испаряемый материал - 10 г алюминия. Откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5 мм.рт. столба. Осаждают пленку на подложку из ситалла по аналогии с тем, как описано в примере 1. Производят нагрев Al до температуры его испарения 1150 °С. Подложку нагревают до 300 °С. Время испарения - 2 мин. Толщина пленки h=0,85 мкм.

Таким образом, при помощи использования энергии твердофазной экзотермической реакции СВС шихты в вакууме достигается получение пленок тугоплавких и среднеплавких металлов, снижение энергопотребления, упрощение технологического оборудования.

Пример 5.

В лодочку 3, расположенную над экзотермической смесью, насыпают 10 г. нихрома. После этого откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5 мм.рт. столба.

В результате происходит испарение нихрома (температура плавления-1100 °С), находящегося в лодочке 3. Осаждают пленку на подложке из кремния по аналогии с тем, как описано в примере 1. Время осаждения - 2,5 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,94 мкм.

1. Способ получения тонких пленок тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений, включающий предварительную подготовку подложки, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых металлов с обеспечением генерации направленного потока частиц и их конденсацию на подложку в вакууме, отличающийся тем, что нагрев тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений до температуры испарения осуществляют тепловой энергией твердофазной экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шихты, состоящей из смеси порошков тугоплавких металлов и углерода, размещённой в тигле, над которым расположена лодочка с испаряемыми металлами или их соединениями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют смесь порошков титана и углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют смесь порошков тантала и углерода.

Изобретение относится к металлургии, а именно к суперсплавам на основе никеля, и может быть использовано в авиационной промышленности, в частности, для изготовления монокристаллических лопаток газотурбинного двигателя. Суперсплав на основе никеля содержит, в мас.%: 4,0-6,0 хрома, 0,4-0,8 молибдена, 2,5-3,5 рения, 6,2-6,6 вольфрама, 5,2-5,7 алюминия, 0,0-1,6 титана, 6,0-9,9 тантала, 0,3-0,7 гафния, 0,0-0,3 кремния, остальное – никель и возможные примеси.

Способ получения гибридных нанокристаллов au3fe1-x/fe и интерметаллических нанокристаллов au3fe1-x с контролируемым латеральным размером // 2747433

Изобретение относится к технологиям получения материалов нанометрового размера, состоящих из биметаллических гибридных нанокристаллов Au3Fe1-x/Fe и монофазных нанокристаллов интерметаллидов Au3Fe1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером и может применяться в биомедицине, информационных технологиях и катализе.

Способ выращивания кристаллов или получения сплавов флюоритовых твердых растворов м1-хм'хf2, где m = ca, sr, ba; m' = pb, cd, x - мольная доля летучего компонента m'f2 (варианты) // 2742638

Изобретение относится к технологии выращивания фторидных кристаллов, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Одним из вариантов является способ выращивания кристаллов флюоритовых твердых растворов М1-xM'xF2, где М=Са, Sr, Ва; М'=Pb, Cd, где 0<х<1 и является мольной долей летучего компонента М'F2, включающий вертикальную направленную кристаллизацию компонентов во фторирующей атмосфере, при этом предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF2 и М'F2, размалывают названные компоненты, затем количество (1-х) компонента MF2, определяемое стехиометрией выращиваемого твердого раствора M1-xM'xF2, помещают в тигель 3 в корпус 1 ростовой печи, содержащей тепловой узел 2, а необходимое количество компонента М'F2, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство 5, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи, далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10-4-10-5 мм рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF4 в количестве 5-10 об.

Монокристаллический материал интерметаллического соединения титана и алюминия и методы его получения // 2701438

Изобретение относится к области металлургии, в частности к интерметаллическим сплавам титана и алюминия, и может быть использовано для изготовления деталей летательных аппаратов и автомобилей. Монокристаллический интерметаллический сплав титана и алюминия имеет состав, ат.%: TiaAlbNbc(C,Si)d, где 43≤b≤49, 3<c≤10, 0,1≤d≤1, a+b+c+d=100 ат.%.

Способ получения нанокристаллов силицида железа α-fesi2 с изменяемой преимущественной ориентацией // 2681635

Изобретение относится к технологии получения материалов нанометрового размера, состоящих из нанокристаллов силицида железа α-FeSi2 с контролируемо изменяемой преимущественной кристаллографической ориентацией, формой и габитусом, и может применяться для разработки новых функциональных элементов в спинтронике и нанотехнологии.

Способ выплавки с направленной кристаллизацией магнитного сплава системы fe-al-ni-co // 2662004

Изобретение относится к области металлургии, а именно к технологии производства магнитных сплавов системы железо-алюминий-никель-кобальт, применяемых для получения постоянных магнитов электродвигателей и навигацинных устройств. Способ включает размещение поликристаллической заготовки из сплава на затравке в керамической форме, размещение керамической формы в области нагревателя над охладителем и проведение процесса направленной кристаллизации сплава при наличии температурного градиента перед фронтом кристаллизации, при этом поликристаллическую заготовку из сплава предварительно расплавляют и повышают ее температуру до 1580-1620°С, расплавленную поликристаллическую заготовку заливают в подогретую до температуры 1500-1600°С керамическую форму, выдерживают в ней 0,5-1 мин и проводят процесс направленной кристаллизации сплава посредством перемещения керамической формы в жидкометаллический охладитель с температурой 300-320°С со скоростью 1-5 мм/мин в условиях температурного градиента на фронте кристаллизации 100-150 град/см.

Низкотемпературный термоэлектрик и способ его получения // 2644913

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика на основе сплава Bi88Sb12 с добавками гадолиния включает помещение навески сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт.

Способ осаждения монокристаллических сплавов на основе вольфрама // 2590568

Изобретение относится к технологии получения вольфрама, легированного ниобием или танталом, и может быть использовано в электровакуумном приборостроении, электронике. Способ осаждения монокристаллических сплавов на основе вольфрама методом химических транспортных реакций на трубчатую монокристаллическую молибденовую подложку, установленную внутри сырьевой трубы из вольфрама, включает разогрев подложки при помощи внутреннего нагревателя до температуры осаждения сплава 1500÷1800°C и подачу пентахлорида легирующего металла в объем реакционного аппарата при температуре подложки ниже температуры осаждения сплава (500÷1000°C), при этом температуру в зоне осаждения сплава в течение всего процесса осаждения поддерживают постоянной в диапазоне температур 1500÷1800°C путем постепенного увеличения температуры подложки по мере увеличения толщины осаждаемого сплава.

Способ получения термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы // 2579389

Изобретение относится к производству термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы. Способ заключается в предварительной очистке исходных компонентов методом вакуумной дистилляции, синтезе исходных компонентов в вакуумированных ампулах при нагреве до плавления и охлаждении, выращивании кристаллов методом вертикальной зонной перекристаллизации с применением высокочастотного нагрева, при этом выращивание кристаллов осуществляют путем не менее двух проходов со скоростью не более 2,5-3 см/ч, высокочастотный нагрев ведут на частоте 1,76 МГц с градиентом температур 200 К/см, а после выращивания кристаллов осуществляют приготовление порошка с наноструктурой размером не более 200 нм, обеспечивающей анизотропию свойств каждой частицы, брикетирование, спекание, а затем горячую экструзию.

Способ изготовления монокристаллических зародышей одновременно с литьем монокристаллических деталей // 2422564

Изобретение относится к области изготовления деталей, имеющих направленную кристаллографическую ориентацию. .

Способ получения состава для антимикробного покрытия на основе ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого // 2750232

Изобретение относится к области получения антимикробных составов и может быть использовано в качестве противомикробных добавок в лакокрасочные материалы и самостоятельного использования при дезинфекции различных поверхностей. Способ получения состава для антимикробного покрытия на основе ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра (НК Ag2S) с молекулами метиленового голубого включает сливание растворов тиогликолевой кислоты и нитрата серебра при температуре 30°С при постоянном перемешивании с последующим покапельным титрованием водным раствором NaOH, добавлением водного раствора сульфида натрия с дальнейшим перемешиванием с образованием НК Ag2S, добавление к полученной смеси ацетона в объемном соотношении 1:1 и последующее центрифугирование, при этом используют 0,027-0,03 Μ водный раствор тиогликолевой кислоты, 0,0135-0,0154 Μ водный раствор нитрата серебра, и постоянное перемешивание ведут со скоростью 300-600 об/мин при обеспечении молярного соотношения 2:1, соответственно, покапельное титрование ведут 0,1 Μ водным раствором NaOH до рН 9, а затем добавляют 0,02-0,023 Μ водный раствор сульфида натрия с температурой от 15 до 25°С при объемном соотношении раствор тиогликолевой кислоты : раствор нитрата серебра : раствор сульфида натрия - 2:2:1, соответственно, дальнейшее перемешивание ведут, по меньшей мере, в течение 20 мин, центрифугирование полученного раствора ацетона с НК Ag2S проводят со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин для осаждения НК Ag2S, которые далее отделяют от водорастворимых продуктов реакции декантированием, а к отделенному осадку НК Ag2S добавляют 50% водно-этанольного раствора в объеме, равном сумме объемов смешиваемых растворов нитрата серебра, тиогликолевой кислоты и сульфида натрия, и приливают раствор метиленового голубого в 96%-ном этаноле в молярном соотношении Vкрасит/Vнк, составляющем 10-1-10-3.