Полисилоксановые композиции и эластомерные материалы с высокой диэлектрической проницаемостью на их основе
Владельцы патента RU 2767650:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) (RU)
Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» (RU)
Изобретение относится к области получения эластомерных материалов на основе полисилоксановых композиций и может использоваться в высокотехнологичных областях электро- и робототехники в качестве электроактивного материала при создании сенсоров, приводов, искусственных мышц. Предложена полисилоксановая композиция, включающая полидиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами и/или его аналог с концевыми 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами формулы (I), где Х представляет собой атом водорода, -Si(OC2H5)2(CH3)2NH2; R1 означает CH3-, C2H5- или C6H5-; R2 означает CH3-CH2=CH- или C2H5-; один или несколько функциональных металлосилоксанов формулы (II), где M – двух-, трех- или четырехвалентный металл, выбранный из Zn, Zr, Ti и Fe(III); p+m соответствует валентности металла при условии, что p≠m, где m равно 1, 2, 3 или 4; R и Alk независимо друг от друга представляют собой С1-С4 – алкилы; R’ представляет собой C6H5-, CH2=CH-, SH(CH2)3-, CH2=CHC(O)O(CH2)3-, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3-, (III) или (IV); и этоксисилоксан, причем массовое соотношение полидиорганосилоксана(ов) и функционального(ых) металлосилоксанов составляет от 3:0,1 до 3:2, а полидиорганосилоксана(ов) и этоксисилоксана от 3:1 до 3:4 мас.ч. соответственно. Предложены также способ получения эластомерного материала, полученный заявленным способом эластомерный материал, его применение и способ регулирования диэлектрических свойств эластомерного материала. Технический результат – получение новых эластомерных материалов на основе полидиорганосилоксанов с регулируемым значением диэлектрической проницаемости в диапазоне от 3 до 100 (10 Гц) способом, обеспечивающим получение материала, не содержащего микродефектов в виде пузырей остаточных количеств растворителя, пригодных для использования в различных электромеханических устройствах. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 12 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[001] Настоящее изобретение относится к области получения эластомерных материалов на основе полисилоксановых композиций и может использоваться в высокотехнологичных областях электро- и робототехники в качестве электроактивного материала при создании сенсоров, приводов, искусственных мышц и т.д.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] Диэлектрические электроактивные материалы – это «умные материалы», которые способны изменять свои размеры и/или форму под воздействием электрического сигнала, а также преобразовывать электрическую энергию в механическую работу [Brochu, P., & Pei, Q. (2012). Dielectric elastomers for actuators and artificial muscles. In Electroactivity in Polymeric Materials (pp. 1-56). Springer, Boston, MA.; Carpi, F., Bauer, S., & De Rossi, D. (2010). Stretching dielectric elastomer performance. Science, 330(6012), 1759-1761]. В частности, известно использование диэлектрических эластомеров с нанесенными электродами в гибких сенсорах [СN107747957A, дата публикации 02.03.2018; CN108253998A, дата публикации 06.07.2018; TW202001220A, дата публикации 01.01.2020; Chen, D., & Pei, Q. (2017). Electronic muscles and skins: a review of soft sensors and actuators. Chemical reviews, 117(17), 11239-11268, Huang, B., Li, M., Mei, T., McCoul, D., Qin, S., Zhao, Z., & Zhao, J. (2017). Wearable stretch sensors for motion measurement of the wrist joint based on dielectric elastomers. Sensors, 17(12), 2708] и актуаторах [US8354774B2, дата публикации 15.01.2013; KR20050091880A, дата публикации 15.09.2005; EP1966840А, дата публикация 10.09.2008; O’Halloran, A., O’malley, F., & McHugh, P. (2008). A review on dielectric elastomer actuators, technology, applications, and challenges. Journal of Applied Physics, 104(7), 9; Pelrine, R., Kornbluh, R., Joseph, J., Heydt, R., Pei, Q., & Chiba, S. (2000). High-field deformation of elastomeric dielectrics for actuators. Materials Science and Engineering: C, 11(2), 89-100].
[003] Наиболее широко используемыми диэлектрическими электроактивными материалами являются силоксановые эластомеры, благодаря воспроизводимости циклов, незначительной тенденции к эффекту Маллинза и старения, возможности работы в широком диапазоне температур [Maffli, L., Rosset, S., Ghilardi, M., Carpi, F., & Shea, H. (2015). Ultrafast all‐polymer electrically tunable silicone lenses. Advanced functional materials, 25(11), 1656-1665; Kornbluh, R. D., Pelrine, R., Prahlad, H., Wong-Foy, A., McCoy, B., Kim, S., ... & Low, T. (2012). Dielectric elastomers: Stretching the capabilities of energy harvesting. MRS bulletin, 37(3), 246.].
[004] Однако низкое значение диэлектрической проницаемости полисилоксанов, которое в случае ненаполненных композиций составляет 2-3 независимо от частоты, обуславливает необходимость использования высокого напряжения для активации материалов на их основе и, как следствие, не позволяет задействовать весь потенциал механических свойств полисилоксановых материалов. Поэтому разработка новых силиконовых материалов с повышенной диэлектрической проницаемостью является актуальной задачей.
[005] Известны различные подходы к повышению диэлектрической проницаемости силоксановых эластомерных материалов. Среди них наибольшее распространение получили два подхода. Первый заключается в химической модификации силокасанового каучука полярными группами и получении композитов на его основе.
[006] Известны эластомерные материалы на основе азидсодержащих полидиметилсилоксанов с концевыми аллильными группами, модифицированных путем реакций азид-алкинового циклоприсодинения 1-этинил-4-нитробензолом, и гидридсодержащих полиметилсилоксанов. В зависимости от концентрации модифицированных групп могут быть получены композиции, диэлектрическая проницаемость которых достигает 59,3 при 1 Гц. [Madsen, F. B., Yu, L., Daugaard, A. E., Hvilsted, S., & Skov, A. L. (2014). Silicone elastomers with high dielectric permittivity and high dielectric breakdown strength based on dipolar copolymers. Polymer, 55(24), 6212-6219].
[007] Известны эластомерные материалы на основе модифицированного 3-меркаптопропионовой кислотой полиметилвинилсилоксана, хлорида железа, образующего солевые ионные связи с карбоксильными группами, и этандитиола в качестве сшивающего агента. В зависимости от содержания хлорида железа диэлектрическая проницаемость таких композиций изменяется в пределах от 6 до 60 при 100 Гц. [Sun, H., Liu, X., Liu, S., Yu, B., Ning, N., Tian, M., & Zhang, L. (2020). Supramolecular silicone dielectric elastomer with high dielectric constant, fast and highly efficient self-healing at mild conditions. Journal of Materials Chemistry A.].
[008] Несмотря на эффективность химической модификации при регулировании диэлектрической проницаемости силоксановых эластомерных композитов, такой подход характеризуется большим количеством промежуточных стадий, необходимых для получения полисилоксана заданного строения, а также ограниченностью масштабирования, определяемой, в частности, типом выбранных для модификации химических процессов.
[009] Второй подход к получению силоксановых эластомерных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью заключается в создании полидиметилсилоксановых композитов, наполненных частицами с высокой диэлектрической проницаемостью или проводящими частицами.
[010] Например, известны эластомерные материалы, состоящие из полидиметилсилоксана, нановолокон титаната бария и нанопластинок графена. Диэлектрическая проницаемость композиции на основе полидиметилсилоксана увеличивается с 3 до 12 независимо от частоты при введении 20 мас.% титаната бария. Введение графитовых нанопластинок приводит к увеличению диэлектрической проницаемости до 18,6. [Wang, Z., Nelson, J. K., Miao, J., Linhardt, R. J., Schadler, L. S., Hillborg, H., & Zhao, S. (2012). Effect of high aspect ratio filler on dielectric properties of polymer composites: a study on barium titanate fibers and graphene platelets. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 19(3), 960-967].
[011] Известны эластомерные композитные материалы на основе полидиметилсилоксана и технического углерода, диэлектрическая проницаемость которых увеличивается до 30 при 12 ГГц при 40%-м содержании наполнителя [Al-Hartomy, O. A., Al-Solamy, F., Al-Ghamdi, A., Dishovsky, N., Iliev, V., & El-Tantawy, F. (2011). Dielectric and microwave properties of siloxane rubber/carbon black nanocomposites and their correlation. International Journal of Polymer Science, 2011.].
[012] В патенте CN106633891 [дата публикации 10.05.2017] раскрыт диэлектрический эластомерный композитный материал с высоким значением диэлектрической проницаемости на основе силоксанового эластомера, состоящий из полидиметилсилоксана, отвердителя, полиэтиленгликоля и проводящего наполнителя, при этом массовое отношение полидиметилсилоксана к отвердителю составляет 5:1÷40:1, массовое отношение полидиметилсилоксана к полиэтиленгликолю составляет 17:10÷88:1, а проводящий наполнитель составляет не более 2,7% от общей массы других компонентов смеси. Композиционный материал имеет однородную микропористую структуру, а проводящий наполнитель распределяется на границе раздела полидиметилсилоксана и полиэтиленгликоля.
[013] Известны эластомерные композитные материалы с высокой диэлектрической проницаемостью на основе фторированного силоксанового каучука с регулируемой плотностью сшивки и полупроводникового наполнителя с высокой диэлектрической проницаемостью [CN104830072, дата публикации 12.08.2015].
[014] В патенте CN110358309 [дата публикации 22.10.2019] раскрыт диэлектрический эластомерный композитный материал на основе 100 мас.ч. карбоксилсодержащего силоксанового каучука, 0,5-5 мас.ч. бензолсодержащего соединения, 0,5-5 мас.ч. углеродных нанотрубок, 0,1-1 мас. ч. сшивающего агента и 0,1-1 мас.ч. катализатора.
[015] Основными проблемами таких композитных эластомерных материалов и способов их получения является сложность диспергирования наполнителей в матрице и получение однородных по составу эластомеров. Решением данной проблемы может быть создание условий, в которых формирование наполнителя в матрице происходит непосредственно при ее отверждении. Известны эластомерные силоксановые композиты на основе полидиметилсилоксана и функциональных частично и полностью замещенных металлосилоксанов, при получении которых формирование металлосодержащего кремнеземного наполнителя происходит в процессе отверждения [RU 2296767C1, дата публикации 10.04.2007;
RU 2649392C2, дата публикации 20.10.2015].
[016] Функциональные металлосилоксаны являются эффективными отвердителями силоксановых композиций за счет своей активности не только в качестве агента для формирования металлоксидной трехмерной сетки, но и за счет своей каталитической активности в процессах гидролитической конденсации всех присутствующих в системе компонентов, что позволяет формировать сшитую систему при комнатной температуре. При этом возможно дополнительное наполнение композиций с использованием сверхразветвленного полиэтоксисилоксана – в качестве жидкого прекурсора кремнезема, формирующегося также в процессе отверждения композиции. Механические характеристики таких композитов были широко исследованы, однако данные по их диэлектрическим характеристикам отсутствуют.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[017] Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является создание новых эластомерных материалов с диэлектрической проницаемостью более 3 (10 Гц) на основе композиций, включающих полидиорганосилоксаны и функциональные металлосилоксаны и способа их получения.
[018] Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в получении новых эластомерных материалов на основе полидиорганосилоксанов с регулируемым значением диэлектрической проницаемости в диапазоне от 3 до 100 (10 Гц), в создании способа их получения, обеспечивающего получение материала, не содержащих микродефектов в виде пузырей остаточных количеств растворителя, пригодных для использования в различных электромеханических устройствах.
[019] Заявляемый технический результат достигается за счет получения новых эластомерных материалов с диэлектрической проницаемостью более 3 (10 Гц) на основе композиций, включающих полидиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами и/или его аналог с концевыми 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами общей формулы (I)
где Х представляет собой атом водорода или
-Si(OC2H5)2(CH3)2NH2,
R1 означает CH3-, C2H5- или C6H5-,
R2 означает CH3-, CH2=CH- или C2H5-,
одного или нескольких функциональных металлосилоксанов общей формулы (II)
где M – двух-, трех- или четырехвалентный металл, выбранный из ряда Zn, Zr, Ti и Fe(III),
p+m соответствует валентности металла при условии,
где m равно 1, 2, 3 или 4
R и Alk независимо друг от друга представляют собой С1-С4 алкил,
R’ представляет собой C6H5-, CH2=CH-, SH(CH2)3-, CH2=CHC(O)O(CH2)3-, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3-,
или 
,
и этоксисилоксан, причем массовое соотношение полидиорганосилоксана(ов) и функционального(ых) металлосилоксанов составляет 3:0,1 до 3:2, а полидиорганосилоксана(ов) и этоксисилоксана от 3:1 до 3:4 мас. ч. соответственно.
[020] В частном случае реализации изобретения, в качестве металла в функциональном металлосилоксане может использоваться двух-, трех- или четырехвалентный металл, выбранный из ряда Zn, Fe(III), Zr, Ti, или предпочтительно четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti, наиболее предпочтительно Zr.
[021] Способ получения эластомерного материала заключается в смешении полидиорганосилоксана(ов) с металлосилоксаном и этоксисилоксаном в растворителе, осушении полученного раствора до остаточного содержания растворителя либо видимых признаков отверждения и последующем отверждении образующейся смеси путем ее последовательного нагревания в течение 1 часа при температуре 50°С, при 70 °C, при 100°С и далее в течение 2 часов при температуре 150°С.
[022] Именно такой постепенный режим нагрева обуславливает равномерное испарение остаточного растворителя и выделяющихся при гидролизе и конденсации компонентов спиртов, обеспечивая тем самым воспроизводимое образование эластомерных материалов, не содержащих микродефектов, вызванных наличием остаточных количеств растворителя, и пригодных для использования в электромеханических устройствах.
[023] В частном случае реализации изобретения, в качестве растворителя при получении диэлектрических эластомерных материалов может использоваться неполярный растворитель из группы: толуол, пентан, циклопентан, гексан, бензол, циклогексан, метилциклогексан или их смеси.
[024] В частном случае реализации изобретения, стадия осушения полученного раствора до визуально определяемых признаков отверждения может проводиться при атмосферном или пониженном давлении.
[025] Эластомерный материал, полученный таким способом, обладает повышенной диэлектрической проницаемостью, которая в частности может варьироваться от 3 до 100 (10 Гц). Исследование диэлектрических характеристик показало, что повышение диэлектрической проницаемости образующихся эластомерных материалов наблюдается только в присутствии этоксисилоксанов.
[026] Таким образом, главными преимуществами заявляемых диэлектрических силоксановых эластомерных материалов с диэлектрической проницаемостью более 3 в отличие от силоксановых эластомерных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, достигаемой за счет наполнения композиций частицами с высокой диэлектрической проницаемостью или проводящими частицами, является образование силоксановых эластомерных материалов с однородным распределением частиц наполнителя – кремнезема, формируемого из этоксисилоксана, - в матрице, а также возможность регулирования диэлектрической проницаемости в широких пределах.
[027] Заявляемые силоксановые эластомерные материалы с нанесенными электродами используются в электромеханических устройствах, в частности в сенсорах и/или актуаторах.
[028] Аналогично сенсору, заявленному в патенте CN107747957A [дата публикации 02.03.2018], представляющего собой диэлектрический эластомер из стирол-бутадиен-стирольного блок-сополимера с нанесенными с 2-х сторон электродами, состоящими из углеродных нанотрубок, и изолирующих слоев аналогичных по составу диэлектрическому эластомеру, был получен сенсор, отличающийся тем что в качестве диэлектрического эластомер был использован материал, полученной в примере 6, а в качестве изолирующего слоя сшитый полидиметилсилоксан. Полученный сенсор выдерживает более 1000 циклов работы без изменения своих емкостных характеристик.
[029] На основе материала, полученного в примере 6, был изготовлен актуатор, аналогичный описанному в [Pelrine, R., Kornbluh, R., Joseph, J., Heydt, R., Pei, Q., & Chiba, S. (2000). High-field deformation of elastomeric dielectrics for actuators. Materials Science and Engineering: C, 11(2), 89-100], представляющий собой заявляемый материал с нанесенными круговыми электродами, закрепленный между двумя кольцами из оргстекла. Данный актуатор способен выдерживать более 1000 рабочих циклов без изменения рабочих характеристик, при этом КПД актуатора составляет 25%.
[030] Хорошая воспроизводимость характеристик сенсора и актуатора на основе заявляемых материалов доказывает эффективность способа их получения, обеспечивающего получение структуры материала, не содержащих микродефектов в виде пузырей остаточных количеств растворителя.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[031] Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примером сравнения 1 и примерами 2-12, отображающими сущность изобретения, но не ограничивается ими, а также поясняется графическими материалами и экспериментальными данными, представленными в Таблице №1.
[032] На графических материалах представлены:
на фиг. 1 зависимости диэлектрической проницаемости от частоты для примеров 1 и 10 таблицы №1.
Пример 1 (пример сравнения).
[033] Для получения 1,0 г эластомерного материала в качестве объекта сравнения готовят композицию, состоящую из 0,75 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами и 0,25 г цирконий-силоксана формулы Zr[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2]4, в толуоле и гомогенизируют в течение примерно 1 минуты, затем полученный раствор выливают на подложку, выдерживают на воздухе при комнатной температуре до визуально определяемого отверждения композиции и испарения летучих компонентов. Затем систему в подложке прогревают в следующем температурном режиме: 1 ч при 50 °С, 1 ч при 70 °С, 1 ч при 100 °С и далее 2 ч при 150 °С, после чего охлаждают до комнатной температуры.
Пример 2.
[034] Для получения 1,0 г силоксанового эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,48 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,04 г металлосилоксана формулы [С2H5O]2Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2]2 и 0,48 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в толуоле, гомогенизируют в течение примерно 1 минуты, затем полученный раствор выливают на подложку, выдерживают на воздухе при комнатной температуре до визуально определяемого отверждения композиции и испарения летучих компонентов. Затем систему в подложке прогревают в следующем температурном режиме: 1 ч при 50 °С, 1 ч при 70 °С, 1 ч при 100 °С и далее 2 ч при 150 °С, после чего охлаждают до комнатной температуры.
Пример 3.
[035] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,48 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,04 г металлосилоксана формулы [С2H5O]2Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2]2 и 0,48 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в толуоле, гомогенизируют в течение примерно 1 минуты, затем полученный раствор концентрируют при остаточном давлении 77 мбар, выливают на подложку и прогревают в следующем температурном режиме: 1 ч при 50 °С, 1 ч при 70 °С, 1 ч при 100 °С и далее 2 ч при 150 °С, после чего охлаждают до комнатной температуры.
Пример 4.
[036] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,50 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,17 г металлосилоксана формулы Fe[OSi(C6H5)(OC2H5)2]3 и 0,33 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в толуоле и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 5.
[037] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,60 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,20 г металлосилоксана формулы [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] и 0,20 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 6.
[038] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,50 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,17 г металлосилоксана формулы [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] и 0,33 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 7.
[039] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,43 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,14 г металлосилоксана формулы [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] и 0,29 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 8.
[040] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,42 г полидиэтилсилоксана с гидроксильными группами, 0,01г металлосилоксана формулы [С2H5O]2[OSi((CH2)3OCO)CH2=C(CH3))(OCH3)2] и 0,56 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в гексане и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 9.
[041] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,6 г полиметилвинилсилоксана с 3-аминопропилтриэтоксисилильными группами, 0,1 г тиоэфирсодержащего металлосилоксана формулы 
, 0,1г металлосилоксана формулы Zr[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2]4 и 0,2 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в смеси бензола и толуола (равные части) и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 10.
[042] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,6 г полидиметилсилоксана с гидроксильными группами, 0,2 г металлосилоксана формулы Zr[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2]4 и 0,2 г сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в толуоле и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 11.
[043] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,33 г полидиэтилсилоксана с гидроксильными группами, 0,17 г полидиэтилсилоксана с концевыми 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, 0,17 г металлосилоксана формулы [СH3O]Zn[OSi((CH2)3SH)(OC2H5)2] и 0,33 г этилсиликата-40, в пентане и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
Пример 12.
[044] Для получения 1,0 г эластомерного материала готовят композицию, состоящую из 0,5 г полиметилфенилсилоксана с гидроксильными группами, 0,17 г металлосилоксана формулы [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] и 0,33 г этилсиликата-40, в толуоле и проводят ее отверждение аналогично описанному в примере 2.
[045] Характеристики образцов эластомерного материала, полученных по примерам 1-12, приведены в Таблице №1.
[046] Полидиорганосилоксаны, предварительно модифицированные 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, получают по известной методике взаимодействием каучука с концевыми гидроксильными группами и 3-аминопропилтриэтоксисилан по известной методике [RU 2669560C1, дата публикации 12.10.2018].
[047] Этоксисилоксан, используемый в композиции в качестве прекурсора кремнеземного наполнителя, представляет собой олиго- и полиэтоксисилоксан сверхразветвленной и линейной структуры.
[048] Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны получают по известной методике [Kazakova, V. V., Rebrov, E. A., Myakushev, V. B., Strelkova, T. V., Ozerin, A. N., Ozerina, L. A., ... & Muzafarov, A. M. (2000). From a hyperbranched polyethoxysiloxane toward molecular forms of silica: a polymer-based approach to the monitoring of silica properties].
[049] В качестве этоксисилоксана линейной структуры используют коммерчески доступный этилсиликат-40. Использование такого варианта наполнения эластомерных композиций, получивший название «жидкого наполнения» [Sun, C. C., & Mark, J. E. (1989). Comparisons among the reinforcing effects provided by various silica-based fillers in a siloxane elastomer. Polymer, 30(1), 104-106], когда формирование наполнителя происходит в процессе отверждения композиции, значительно упрощает процесс получения эластомерных вулканизатов за счет возможности смешивания компонентов композиций в жидком виде и позволяет получать однородные прозрачные пленки с равномерно распределенным наполнителем.
[050] Исследование диэлектрических характеристик показало, что повышение диэлектрической проницаемости образующихся эластомерных материалов наблюдается только в присутствии этоксисилоксанов. В качестве примера на фиг. 1 приведены зависимости диэлектрической проницаемости заявляемых эластомерных материалов от частоты для образца, полученного по примеру 10, содержащего 1 мас.ч. сверхразветвленного полиэтоксисилоксана по отношению к 3 мас. ч. полидиметилсилоксана, и сравнительного образца, полученного по примеру 1, без него.
[051] Предпочтительность выбора циркония в металлосилоксанах определяется тем, что в этом случае достигается большее увеличение значения диэлектрической проницаемости.
[052] Так, например, при использовании титансилоксана [С3H7O]3Ti[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2] или железосилоксана Fe[OSi(C6H5)(OC2H5)2]3 образующиеся материалы характеризуются при частоте 10 Гц значениями диэлектрической проницаемости, равными 3,1 и 4,3 соответственно (примеры 3 и 4, таблица №1), в то время как при введении цирконийсилоксана [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] (пример 6, таблица №1) при прочих равных условиях относительно состава композиции диэлектрическая проницаемость составляет 28,2 при 10 Гц.
[053] При этом эффективным способом регулирования диэлектрических свойств эластомеров является изменение соотношения полидиметилсилоксана(ов) и этоксисилоксана от 3:1 до 3:4 мас. ч. соответственно. Так, диэлектрическая проницаемость при 10 Гц эластомерной композиции на основе функционального металлосилоксана формулы [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] увеличивается с 3,2 до 28,2 при увеличении количества сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с 1 до 2 мас.ч. на 3 мас.ч. полидиметилсилоксана (примеры 5 и 6 соответственно, таблица №1). При этом увеличение количества цирконийсилоксана с 1 до 2 мас.ч. по отношению к 3 мас. ч. полидиметилсилоксана приводит к снижению диэлектрической проницаемости с 28,2 до 13,2 (примеры 6 и 7 соответственно, таблица №1).
[054] Эластомерный материал, полученный заявляемым способом обладает повышенной диэлектрической проницаемостью, которая в частности может варьироваться от 3 до 100 (при 10 Гц). Исследование диэлектрических характеристик показало, что повышение диэлектрической проницаемости образующихся эластомерных материалов наблюдается только в присутствии этоксисилоксанов.
Сенсор на основе диэлектрического эластомерного материала.
[055] Диэлектрический эластомерный материал, полученный в примере 6, толщиной 40 мкм с нанесенными с 2-х сторон электродами, и изолирующими слоями на основе полидиметилсилоксана.
Актуатор на основе диэлектрического эластомерного материала.
[056] Предрастянутый на 17% диэлектрический эластомерный материал, полученный в примере 6, толщиной 40 мкм, с нанесенными с нанесенными круговыми электродами, закрепленный между двумя кольцами из оргстекла с внутренним диаметром 50 мм и внешним – 70 мм.
Таблица 1 Характеристики образцов эластомерного материала, полученных по примерам 1-12
| № п/п | Формула металлосилоксана(ов) (МС) | R1,R2 | Этоксисилоксан | Состав композиций, мас.ч. | Диэлектрическая проницаемость/ частота, Гц |
Предельная деформация при растяжении, % | ||
| МС | ПДОС1/ ПДОС2** |
Этоксисилоксан | ||||||
| 1* | Zr[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2]4 | CH3/CH3 | - | 1 | 3/0 | - | 2,5/10 | 271 |
| 2 | [С2H5O]2Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2]2 | CH3/CH3 | СР ПЭОС*** | 0,2 | 3/0 | 3 | 5,4/10 | 189 |
| 3 | [С3H7O]3Ti[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2] | CH3/CH3 | СР ПЭОС | 1 | 3/0 | 2 | 3,1/10 | 91 |
| 4 | Fe[OSi(C6H5)(OC2H5)2]3 | CH3/CH3 | СР ПЭОС | 1 | 3/0 | 2 | 4,3/10 | 21 |
| 5 | [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] | CH3/CH3 | СР ПЭОС | 1 | 3/0 | 1 | 3,2/10 | 215 |
| 6 | [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] | CH3/CH3 | СР ПЭОС | 1 | 3/0 | 2 | 28,2/10 | 16 |
| 7 | [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] | CH3/CH3 | СР ПЭОС | 2 | 3/0 | 2 | 13,2/10 | 3 |
| 8 | [С2H5O]2[OSi((CH2)3OCO)CH2=C(CH3))(OCH3)2] | C2H5/C2H5 | СР ПЭОС | 0,1 | 3/0 | 4 | 99,7/10 | 10 |
| 9 |
 и Zr[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2]4 |
CH3/ CН2=СH |
СР ПЭОС | 0,5/0,5 | 0/3 | 1 | 4,2/10 | 120 |
| 10 | Zr[OSi(CН=СН2)(OC2H5)2]4 | CH3/CH3 | СР ПЭОС | 1 | 3/0 | 1 | 4,4/10 | 19 |
| 11 | [СH3O]Zn[OSi((CH2)3SH)(OC2H5)2] | C2H5/C2H5 | Этилсиликат - 40 | 1 | 2/1 | 2 | 6,5/10 | 90 |
| 12 | [С2H5O]3Zr[OSi(C6H5)(OC2H5)2] | CH3/C6H5 | Этилсиликат - 40 | 1 | 3/0 | 2 | 7,0/10 | 80 |
* Пример сравнения
**ПДОС1 и ПДОС2 обозначают полидиорганосилоксан с концевыми гидроксильными и 3-аминопропилсилильными группами соответственно.
*** СР ПЭОС обозначает сверхразветвленный полиэтоксисилоксан
1. Полисилоксановая композиция для получения эластомерных материалов, включающая:
- полидиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами и/или его аналог с концевыми 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами общей формулы:
,
где Х представляет собой атом водорода, -Si(OC2H5)2(CH3)2NH2,
R1 означает CH3-, C2H5- или C6H5-,
R2 означает CH3-CH2=CH- или C2H5-,
- один или несколько функциональных металлосилоксанов общей формулы:
,
где M – двух-, трех- или четырехвалентный металл, выбранный из Zn, Zr, Ti и Fe (III),
p+m соответствует валентности металла при условии, что p≠m,
где m равно 1, 2, 3 или 4,
R и Alk независимо друг от друга представляют собой С1-С4 - алкилы,
R’ представляет собой C6H5-, CH2=CH-, SH(CH2)3-, CH2=CHC(O)O(CH2)3-, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3-,
или 
,
- этоксисилоксан,
причем массовое соотношение полидиорганосилоксана(ов) и функционального(ых) металлосилоксанов составляет от 3:0,1 до 3:2, а полидиорганосилоксана(ов) и этоксисилоксана от 3:1 до 3:4 мас.ч. соответственно.
2. Полисилоксановая композиция по п. 1, в которой М - цирконий или титан, наиболее предпочтительно цирконий.
3. Способ получения эластомерного материала, включающий следующие стадии:
а) приготовление полисилоксановой композиции по п. 1 смешением полидиорганосилоксана(ов) с металлосилоксаном и этоксисилоксаном;
б) смешение с растворителем полученной на стадии а) полисилоксановой композиции с образованием раствора полисилоксановой композиции;
в) осушение образовавшегося на стадии б) раствора полисилоксановой композиции до визуально определяемых признаков отверждения;
г) нагревание осушенного раствора полисилоксановой композиции, образовавшегося на стадии в), где нагревание проводят последовательно в течение 1 часа при температуре 50°С, 1 часа при температуре 70°C, 1 часа при температуре 100°С и далее в течение 2 часов при температуре 150°С с получением эластомерного материала.
4. Способ получения по п. 3, в котором в качестве растворителя используют неполярный растворитель.
5. Способ получения по п. 4, в котором в качестве неполярного растворителя используют толуол, пентан, циклопентан, гексан, бензол, циклогексан, метилциклогексан, гептан, ксилол или их смеси.
6. Способ получения по п. 3, в котором осушение проводили при атмосферном давлении.
7. Способ получения по п. 3, в котором осушение проводят при пониженном давлении.
8. Эластомерный материал, полученный по пп. 3-7, имеющий диэлектрическую проницаемость более 3 (10 Гц).
9. Применение эластомерного материала по п. 8 в электромеханических устройствах.
10. Применение эластомерного материала по п. 9 в электромеханических устройствах с нанесенными электродами.
11. Применение эластомерного материала по п. 10 в электромеханических устройствах, представляющих собой сенсоры и/или актуаторы.
12. Способ регулирования диэлектрических свойств эластомерного материала, полученного по пп. 3-7, путем изменения соотношения концентрации полидиорганосилоксана(ов) и этоксисилоксана.
13. Способ регулирования диэлектрических свойств эластомерного материала, полученного по п. 12, путем изменения соотношения концентрации полидиорганосилоксана(ов) и этоксисилоксана от 3:1 до 3:4 мас.ч. соответственно.
