Способ получения циклогексанона

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора, содержащего оксид цинка, при повышенной температуре путем пропускания паров циклогексанола через трубное пространство, содержащее катализатор и обогреваемое дымовыми газами, полученными при сжигании природного газа в токе воздуха. При этом используют катализатор состава (мас.%): оксид меди (II) 23-33, оксид цинка 23-33, оксид марганца (II) 0,6-1,5, оксид алюминия остальное, процесс проводят в интервале температур 220-270°С, подаваемый на сжигание воздух предварительно нагревают за счет тепла отходящего парогазового потока продуктов реакции, дымовые газы подают противотоком к циклогексанолу, а используемый в процессе катализатор перед его применением фракционируют с получением двух фракций частиц: фракции мелких частиц с размером частиц ~5 мм, которую располагают в начале трубного пространства, считая по направлению движения парогазового потока реагента и продуктов реакции, и фракции крупных частиц с размером частиц ~10 мм, которую располагают в трубном пространстве после фракции мелких частиц, считая по направлению движения парогазового потока реагентов и продуктов реакции. Предлагаемый способ позволяет значительно снизить энергозатраты при одновременном достижении высоких показателей по степени конверсии циклогексанола и выходу целевого продукта - циклогексанона. 2 ил., 1 табл., 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанона - полупродукта для синтеза капролактама и может найти применение в химической промышленности. В соответствии с предлагаемым изобретением циклогексанон получают каталитическим дегидрированием циклогексанола:

В промышленности используют, в основном, 2 типа катализаторов: на основе меди и на основе цинка.

Катализаторы на основе меди. Медные контакты на носителях относятся к низкотемпературным катализаторам, позволяющим вести дегидрирование при температурах не выше 300°С.

Известно дегидрирование циклогексанола на катализаторах медь на кизельгуре, пемзе, оксиде алюминия и других носителях [Производство капролактама. Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. М., «Химия», 1977, стр. 103-119]. Перспективным катализатором является медь на карбонате магния. При температуре 250-280°С и объемной скорости 0,8-1,0 ч^-1 на этом катализаторе достигается практически равновесный выход чистого циклогексанона. Известно применение для дегидрирования циклогексанола меди на оксиде магния (CuO и MgO в эквимольном соотношении). Медь-магниевый катализатор в виде цилиндров размером (3-4)×(5-7) мм используют для дегидрирования циклогексанола, полученного окислением циклогексана, так как он малочувствителен к примесям. Катализатор используют при относительно низких температурах 240-260°С. Недостатком этого катализатора является его низкая селективность и образование большого количества побочных продуктов, основными из которых являются фенол и бициклические соединения.

В патенте [Патент РФ 282295, МПК B01J 11/22, 1970] описан способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора на основе оксида меди, нанесенного на оксид алюминия, промотированный литием. Дегидрирование циклогексанола проводят при температуре 340-360°С, объемных скоростях 1780-2600 ч^-1 и времени контакта 1,4-2,0 с. Способ позволяет получать циклогексанон с выходом 95 -96% на исходный циклогексанол. Недостатком этого способа являются высокие температуры (не характерные для проведения процесса в присутствии медных катализаторов), что приводит к быстрому отравлению катализатора.

В патенте [Патент РФ 522853, МПК B01J 23/72, B01J 21/04, 1976] описан способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора, содержащего (% масс.): медь (15-25), оксид калия (1-3) и волокнистый оксид алюминия (остальное). Процесс проводят при температуре 300-350°С в течение 1-6 часов и скорости подачи сырья 5,6 л/час. Средний выход циклогексанона составляет 93%. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта и проведение процесса при высоких температурах (не характерных для медных катализаторов), что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

Известен также способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола [Патент РФ 697179 МПК B01J 37/02, B01J 23/72, B01J 21/10, С01В 3/00]. В качестве катализатора используют медь-магниевый катализатор, подвергнутый гидротермальной обработке насыщенным водяным паром при 100-200°С в течение 3-5 часов. Катализатор имел удельную поверхность 37-58 м²/г, сорбционную емкость 0,128-0,146 см³/г и эффективный радиус пор 33-59 А. Дегидрирование проводят при 260-300°С и объемной скорости по жидкому циклогексанолу равной 3,6 ч^-1. Выход циклогексанона составляет 42-72%. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта.

Промотирование медь-магниевого катализатора оксидом бора в количестве 0,6-9,0% [Патент РФ 1524916 МПК B01J 21/02, B01J 21/10, B01J 23/72, B01J 37/02, С07В 35/04, 1989] позволяет увеличить конверсию циклогексанола до 70-72%. Однако, это значение конверсии не является достаточным.

Известен также способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола [Патент РФ 910178 МПК B01J 23/72, С07В 3/00, 1982] в присутствии в качестве катализатора меди в количестве 5-30% масс., нанесенной на шунгит. При проведении процесса при температуре 275-320°С и объемной скорости по жидкому циклогексанолу 2,2 ч^-1 выход циклогексанона составляет 80-93%. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

В патенте [Патент РФ 2353425 МПК B01J 23/72, B01J 37/03, B01J 31/06, С07С 45/00, 2009] предложен медный катализатор на твердом оксидом носителе для процесса дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Процесс проводят при 220-250°С. При селективности 99,4-99,8% конверсия циклогексанола составляет 29-58%. Недостатком этого способа является малая конверсия исходного спирта.

В Патенте фирмы БАСФ описан способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии в качестве катализатора меди, нанесенной на альфа-оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 30 м²/г [Патент РФ 2190468 МПК B01J 23/72, B01J 21/04, B01J 37/04, С07С 45/00, 2002]. Проведение процесса при температуре 226-242°С в течение не менее 42 часов при объемной скорости 0,7 ч^-1 позволяет получать целевой продукт с конверсией 55-60% при селективности 99,9-97,7%. Несмотря на высокую селективность, этот метод имеет недостатки - большая длительность процесса и низкая конверсия.

Использование этой же фирмой БАСФ для получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола модифицированного медного катализатора, содержащего 0,1-50% масс. меди (с размером частиц меди менее 20 нм) на носителе, имеющего удельную поверхность больше 50 м²/г и содержащего не менее 70% масс. диоксида кремния. Проведение дегидрирования при температуре 217-235°С в течение не менее 34 часов обеспечивает получение целевого продукта с селективностью 99,4-99,9 и конверсией циклогексанола 47-51%. Недостатком способа является большая продолжительность и малая конверсия исходного спирта [Патент РФ 2218987 МПК B01J 23/72, B01J 37/03, B01J 31/06, С07С 45/00, С07В 35/04, 2002].

На основе этого патента фирмой БАСФ был разработан медьсодержащий катализатор для процесса получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола. Катализатор (шифр Н3-11) имеет форму таблеток 3×5 мм, насыпную плотность 650-820 г/л, прочность не менее 65 Н, истирание - максимально 3,0%, потери при прокаливании (900°С) - максимально 8,0%, содержание оксида меди не менее 19% (обычно 20-25%). Процесс проводят при температуре 200-270°С и объемной скорости циклогексанола 0,7-1,2 ч^-1. Недостатком проведения процесса в присутствии этого катализатора является низкая степень конверсии циклогексанола, обычно не превышающая 60%.

Катализаторы на основе оксида цинка [Производство капролактама. Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. М., «Химия», 1977, стр. 103 -119]. Эти катализаторы широко применяют на производствах, где используется циклогексанол, полученный окислением циклогексана. Предложено большое число катализаторов на основе оксида цинка, как в чистом виде, так и содержащий ряд стабилизирующих и промотирующих добавок. К числу таких катализаторов относится катализатор, полученный разложением основного карбоната цинка при 400°С и последующим таблетированием активного оксида цинка с добавлением 2% графита. В оптимальных условиях (температура 340-360°С) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии 80-85%. Однако, при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается. Известны смешанные оксидные катализаторы, например, смешанный оксидный цинк-железный катализатор. Температура дегидрирования на этом катализаторе снижается до 300°С, что позволяет избежать закоксовывания поверхности и увеличить срок службы катализатора. Для дегидрирования циклогексанола применяют также смешанный цинк-хромовый катализатор, представляющий собой в невосстановленном виде смесь оксида и хромата цинка. Катализатор (таблетки желто-зеленого цвета размером 9×9 мм) в невосстановленной форме содержит (% масс.): ZnO (60±2), CrO₃ (34±1,6), воды (не более 3) и графита (0,6). Подготовленный к использованию ZnO⋅CrO₃ катализатор имеет насыпную плотность 1,5-1,9 г/см³, удельную поверхность 140-160 м²/г, пористость 50-51%. Для цинк-хромового катализатора характерен длительный «разбег», сопровождающийся некоторым падением активности при одновременном росте избирательности. При дегидрировании циклогексанола, содержащего 94,1% основного вещества и около 6% примесей (преимущественно, кислородосодержащих соединений), процесс стабилизируется через 100-120 ч непрерывной работы. В оптимальных температурных условиях (360°С) и объемной скорости 1,0 ч^-1 достигается 95%-ный выход циклогексанона при степени конверсии 80%. Благодаря высокой активности цинк-хромовый катализатор допускает высокие нагрузки по циклогексанолу по сравнению с другими катализаторами. Повышение объемной скорости до 2,3 ч^-1 при незначительном снижении степени конверсии позволяет повысить полезный выход до 98%. Дезактивированный катализатор периодически регенерируют в токе азота, содержащего до 6% кислорода и затем восстанавливают водородом.

Известен способ получения циклогексанона гидрированием циклогексанола в присутствии катализатора на основе оксида цинка состава (% масс.): карбонат кальция (16,4-37,0), графит (1,0-3,0), оксид цинка (остальное) - [Патент РФ 2447937 МПК С07С 45/00, С07С 49/403, 2012]. В присутствии этого катализатора при проведении процесса при 350°С в трубчатом реакторе и объемной скорости подачи сырья (циклогексанол с содержанием основного вещества 90-92,5% масс, остальное - циклогексанон, сложные эфиры, низкокипящие и высококипящие углеводороды) 1 ч^-1 степень превращения равна 85,0-91,4%, а выход циклогексанона 84,0-91,0% масс. Недостатками этого способа являются невысокие степень превращения и выход целевого продукта, а также высокая температура процесса, обуславливающая высокие энергозатраты и повышающая вероятность протекания побочных процессов.

Известен способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола с использованием катализатора, содержащего (% масс.): оксид цинка (2-50), оксид щелочноземельного металла (0,5-30), оксид щелочного металла (0,2-5,0), оксид кремния (остальное) [Патент РФ 373922, МПК B01J 11/32, 1973]. Проведение процесса при 380-420°С, давлении 1,5 атм, объемной скорости подачи сырья 1-4 ч^-1 (объем циклогексанола на объем катализатора за 1 час) в среде водорода при мольном отношении водород: циклогексанол равном 1:1 при продолжительности процесса 1-20 часов позволяет получать циклогексанон с избирательностью более 99% при конверсии 66-79% масс. Недостатком этого способа является низкая конверсия исходного циклогексанола и высокая температура процесса, способствующая протеканию побочных реакций и требующая больших энергозатрат.

Известен также способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора на основе оксида цинка состава (% масс.): карбонат кальция (16,0-38,0), оксид цинка (61,5-82,5), смесь графита и шунгита (0,5-1,5) [Патент РФ 2593206 МПК С07С 45/00, С07С 49/403, 2016]. При дегидрировании на этом катализаторе циклогексанола (с содержанием циклогексанола 90,2-92,5% масс.) при 350°С и объемной скорости 1,0 ч^-1 селективность процесса составляет 99,3-99,6% при выходе циклогексанона 91-94%. Недостатком этого способа является высокая температура процесса, требующая больших энергозатрат.

В патенте [Патент РФ 2525551 МПК С07С 45/00, С07С 49/403, 2014] описан способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора, содержащего в качестве активного компонента 56-88% масс. оксида цинка и 8-39% масс. карбоната кальция. Процесс проводят в трубчатом реакторе, а катализатор располагают в каталитической зоне (трубном пространстве) в виде трех слоев различной высоты, заполненных в различных соотношениях катализатора и керамики. Первый -защитно-распределительный слой состоит из керамики высотой 10-20 см. Второй слой зоны зажигания основной реакции состоит из катализатора и керамики в соотношении 1:1 с высотой слоя в диаметр газохода дымовых газов. Третий слой зоны основной реакции состоит из катализатора и керамики в соотношении 3:1 с высотой слоя, равной высоте аппарата до первого входа газохода. Процесс проводят при температуре 320-440°С и объемной скорости подачи сырья 1,5-2,0 ч^-1. Выход циклогексанона составляет 82,4-86,5% при конверсии циклогексанола 87,6-89,5%. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и низкая конверсия исходного спирта, а также проведение процесса при высокой температуре, что приводит к дополнительным энергозатратам и протеканию побочных процессов (сумма побочных продуктов составляет 3,6-4,9%).

Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола при повышенной температуре в газовой фазе в присутствии цинк-кальциевого катализатора, активные центры которого на 30-60% состоят из оксида цинка и на 40-70% - из карбоната кальция в модификации кальцита. Катализатор имеет удельную поверхность 5-50 м²/г, объем пор 0,1-0,5 см³/г и диаметр пор 0,01-0,5 мкм [Патент РФ 2181624 МПК B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 27/232, С07С 45/00, С07С 49/403, 2002; А.К. Чернышев, В.И. Герасименко, Б.А. Сокол и др. Капролактам: свойства, производство, применение. М., 2016, т. 1, с. 396-402]. Процесс в производственных условиях проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 1. Мощность промышленного агрегата по циклогексанолу около 5500 кг/ч. Объем загружаемого в реактор (1) катализатора - около 3700 литров. Мощность агрегата лимитируется производительностью циркуляционного нагнетателя (2) и давлением паров реакционной смеси в реакторе (1). На стадию дегидрирования жидкий циклогексанол-ректификат поступает из отделения подготовки сырья с температурой около 50°С по обогреваемому трубопроводу (температура замерзания чистого циклогексанола +25,15°С). Количество подаваемого циклогексанола-ректификата в агрегат дегидрирования замеряется диафрагмой и поддерживается автоматически постоянным с помощью регулятора расхода, клапан которого установлен на линии подачи циклогексанола-ректификата в подогреватель (3). Циклогексанол-ректификат поступает в трубное пространство подогревателя (3), где подогревается до температуры 90°С за счет тепла паров реакционной смеси, выходящей из перегревателя (4). Из подогревателя (3) циклогексанол-ректификат поступает в трубное пространство испарителя (5), где испаряется и перегревается до температуры не более 200°С за счет тепла конденсации пара с давлением 24 атм. В сепараторе (6) происходит отделение паров от капельного циклогексанола. Из сепаратора (6) пары циклогексанола-ректификата поступают в трубное пространство перегревателя (4), где за счет тепла выходящих из реактора дегидрирования (1) паров реакционной смеси, перегреваются до температуры не более 340°С. Пары циклогексанола-ректификата из перегревателя (4) поступают в трубное пространство реактора дегидрирования (1), представляющего собой кожухотрубный вертикальный аппарат с поверхностью теплообмена ~450 м², где происходит эндотермическая реакция превращения циклогексанола в циклогексанон на кальций-цинковом катализаторе при температуре не более 450°С (обычно 330-430°С). Объемная скорость на катализатор по циклогексанолу-ректификату 0,7-0,9 час^-1. Подвод тепла в зону реакции осуществляется горячими дымовыми газами, образующимися в камере сжигания (7). Камера сжигания представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный огнеупорным кирпичом. К форсункам камеры сжигания (7) подают природный газ и воздух, нагнетаемый воздуходувкой (8). За счет сжигания природного газа и некоторого избытка воздуха в топке поддерживается температура не более 1250°С. Количество воздуха подбирается в зависимости от расхода природного газа, исходя из необходимости поддержания концентрации кислорода в циркуляционных дымовых газах не более 11% (в сухих газах), при этом должно соблюдаться соотношение газ : воздух равное 1: 21,7.

Горячие дымовые газы с температурой не более 1250°С в верхней части камеры сжигания (7) смешиваются с циркуляционными дымовыми газами, подаваемыми циркуляционным нагнетателем (2) и с температурой не более 490°С поступают в межтрубное пространство реактора дегидрирования (1). Отдав свое тепло в реакторе дегидрирования (1), дымовые газы с температурой не более 440°С поступают на всас циркуляционного нагнетателя (2). Температура в реакционной зоне реактора дегидрирования (1) поддерживается выбором оптимального расхода природного газа.

Реакционная парогазовая смесь из реактора дегидрирования (1) с температурой не более 400°С поступает в межтрубное пространство перегревателя (4), где охлаждается до температуры около 210°С, отдавая тепло на перегрев паров циклогексанола, поступающих в реактор дегидрирования (1). Дальнейшее охлаждение реакционной смеси до 150°С происходит в подогревателе (3) циклогексанола-ректификата. Конденсация и охлаждение продуктов реакции дегидрирования до температуры не более 40°С происходит в конденсаторе-холодильнике (9), в трубное пространство которого подается оборотная вода. В межтрубном пространстве конденсатора-холодильника (9) реакционная смесь разделяется на жидкую и газообразную фазы. Жидкая фаза - циклогексанон-сырец (содержит: циклогексанон, циклогексанол, циклогексен, осмол, воду) из конденсатора-холодильника (9) направляется в емкости (на фиг. 1 не показаны).

Газовая фаза (реакционный водород и несконденсировавшиеся пары реакционной смеси) из конденсатора-холодильника (9) с температурой не более 40°С поступает в трубное пространство аммиачного испарителя (10), где происходит глубокая конденсация и охлаждение органических продуктов и реакционного водорода за счет испарения жидкого аммиака до температуры 3-10°С.

При проведении процесса по прототипу степень конверсии составляет 60-80% при выходе целевого продукта - циклогексанона 97-98%. Одновременно с целевой реакцией образования циклогексанона протекают побочные реакции с образованием циклогексена и фенола:

С₆Н₁₁ОН → С₆Н₁₀+H₂O

С₆Н₁₁ОН → C₆H₆O+3Н₂

Также имеют место реакции с образованием высококипящих соединений, образующихся при конденсации циклогексанона (циклогексилиден-циклогексанон, дициклогексил и др.).

Недостатком известного способа является то, что с течением времени катализатор теряет активность. Для предотвращения этого и поддержания необходимой степени конверсии температуру в реакторе постепенно повышают до 410°С. Однако, при таком повышении температуры в реакторе гранулы катализатора начинают спекаться и требуется замена катализатора. Помимо потери активности катализатора, проведение процесса при повышенных температурах (330-430°С) приводит к дополнительным энергозатратам.

Целью настоящего изобретения является устранение всех перечисленных недостатков и разработка способа получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола, который, с одной стороны, обеспечивал бы высокую конверсию спирта и высокую селективность по целевому продукту, а, с другой стороны, был бы реализован при меньших энергозатратах (прежде всего - при меньших температурах).

Различные температурные режимы использования цинк-оксидных и медь-оксидных катализаторов дегидрирования циклогексанола в циклогексанон не позволили до сих пор создать смешанный цинк-медь-оксидный катализатор с повышенной активностью, а проведение процесса при температуре свыше 330°С приводило к спеканию медного компонента и дезактивации катализатора.

Несмотря на это, экспериментально было установлено, что использование цинк-медь-оксидного катализатора, промотированного оксидом марганца (II), нанесенного на оксид алюминия состава (% масс.):

оксид меди (II)	23-33
оксид цинка	23-33
оксид марганца (II)	0,6-1,5
оксид алюминия	остальное

позволяет эффективно проводить процесс дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в интервале температур 220-270°С.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается способом получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора, содержащего оксид цинка, при повышенной температуре путем пропускания паров циклогексанола через трубное пространство, содержащее катализатор и обогреваемое дымовыми газами, полученными при сжигании природного газа в токе воздуха. Используют катализатор состава (% масс.):

оксид меди (II)	23-33
оксид цинка	23-33
оксид марганца (II)	0,6-1,5
оксид алюминия	остальное.

Процесс проводят в интервале температур 220-270°С. Подаваемый на сжигание воздух предварительно нагревают за счет тепла отходящего парогазового потока продуктов реакции. Дымовые газы подают противотоком к циклогексанолу. Используемый в процессе катализатор перед его применением фракционируют с получением двух фракций частиц: фракции мелких частиц, которую располагают в начале трубного пространства, считая по направлению движения парогазового потока реагента и продуктов реакции, и фракции крупных частиц, которую располагают в трубном пространстве после фракции мелких частиц, считая по направлению движения парогазового потока реагентов и продуктов реакции.

Использование предлагаемого Zn-Cu-Mn-Al-катализатора позволяет по сравнению с прототипом увеличить степень конверсии до 81-84% и по сравнению с прототипом увеличить выход целевого продукта -циклогексанона до 98,5-99,2%. Проведение процесса в области низких температур (220-270°С) позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение процесса, а предварительный нагрев воздуха за счет тепла отходящего парогазового потока продуктов реакции позволяет оптимизировать тепломассообмен при проведении процесса. Подача дымовых газов противотоком к циклогексанолу позволяет создать зону максимальных по длине реактора температур в нижней части реактора. Необходимость фракционирования частиц катализатора на мелкую и крупную фракции и размещение этих фракций последовательно в трубном пространстве, как описано выше, обусловлена следующим. Фракция крупных частиц катализатора по сравнению с фракцией мелких частиц имеет больший свободный объем (за счет меньшей насыпной плотности), что способствует снижению давления, а, следовательно, сдвигу равновесия основной реакции в сторону образования целевого циклогексанона.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс проводят, как и в прототипе в производственных условиях, как это было описано выше в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 2. Мощность промышленного агрегата по циклогексанолу около 5500 кг/ч. Объем загружаемого в реактор (1) катализатора - около 3700 литров. Используют катализатор состава (% масс.):

оксид меди (II)	31,0
оксид цинка	31,0
оксид марганца (II)	0,8
оксид алюминия	37,2.

Перед загрузкой в трубное пространство реактора (1) катализатор фракционируют на фракцию мелких частиц (~5 мм) и фракцию крупных частиц (~10 мм). Фракцию крупных частиц располагают в нижней части трубного пространства (считая по направлению движения парогазового потока реагентов и продуктов реакции). Фракцию мелких частиц располагают над фракцией крупных частиц катализатора. На стадию дегидрирования жидкий циклогексанол-ректификат поступает из отделения подготовки сырья с температурой около 50°С по обогреваемому трубопроводу в трубное пространство подогревателя (3), где подогревается до температуры 90°С за счет паров реакционной смеси, выходящих из дополнительного теплообменника для нагревания воздуха (11). Из подогревателя (3) циклогексанол-ректификат поступает в трубное пространство испарителя (5), где испаряется и перегревается до температуры не более 180°С за счет тепла конденсации пара с давлением ~20 атм. В сепараторе (6) происходит отделение паров капельного циклогексанола. Из сепаратора (6) пары циклогексанола-ректификата поступают в трубное пространство перегревателя (4), где за счет тепла выходящих из реактора дегидрирования (1) паров реакционной смеси перегреваются до температуры не более 270°С. Пары циклогексанола-ректификата из перегревателя (4) поступают в трубное пространство реактора дегидрирования (1) - кожухотрубного вертикального аппарата с поверхностью теплообмена ~450 м², где происходит эндотермическая реакция превращения циклогексанола в циклогексанон на оксидном Zn-Cu-Mn-Al-катализаторе при температуре не более 270°С. Объемная скорость на катализатор по циклогексанолу-ректификату 0,7-0,9 час^-1. Подвод тепла в зону реакции осуществляется горячими дымовыми газами, образующимися в камере сжигания (7). Дымовые газы подают противотоком к циклогексанолу, создавая зону максимальных по длине реактора температур в нижней части реактора. Камера сжигания представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный огнеупорным кирпичом. К форсункам камеры сжигания (7) подается природный газ и воздух, нагнетаемый воздуходувкой (8). Перед вводом в камеру сжигания (7) воздух нагревается в дополнительном теплообменнике (11) за счет тепла паров реакционной смеси. За счет сжигания природного газа и некоторого избытка воздуха в топке поддерживается температура ~900°С. Горячие дымовые газы с температурой не более 900°С в верхней части камеры сжигания (7) смешиваются с циркуляционными дымовыми газами, подаваемыми циркуляционным нагнетателем (2) и с температурой не выше 270°С поступают в межтрубное пространство реактора дегидрирования (1) в нижнюю его часть. Движение дымовых газов в межтрубном пространстве и реакционной смеси в трубах реактора осуществляется противотоком. Отдав свое тепло в реакторе дегидрирования (1), дымовые газы с температурой не более 270°С поступают на всас циркуляционного нагнетателя (2). Температура в реакционной зоне реактора дегидрирования (1) поддерживается выбором оптимального расхода природного газа.

Реакционная парогазовая смесь из реактора дегидрирования (1) с температурой не более 270°С поступает в межтрубное пространство перегревателя (4), где охлаждается до температуры ~180°С, отдавая тепло на перегрев паров циклогексанола, поступающих в реактор дегидрирования (1). Дальнейшее охлаждение реакционной смеси до ~100°С происходит последовательно в дополнительном теплообменнике (11) для нагревания воздуха и в подогревателе (3) циклогексанола-ректификата.

Конденсация и охлаждение продуктов дегидрирования до температуры не более 40°С происходит в конденсаторе-холодильнике (9), в трубное пространство которого подается оборотная вода. В межтрубном пространстве конденсатора-холодильника (9) реакционная смесь разделяется на жидкую и газообразную фазы. Жидкая фаза - циклогексанон-сырец (циклогексанон, циклогексанол, циклогексен, осмол, вода) из конденсатора-холодильника (9) направляется в емкости (на фиг. 2 не показаны).

Газовая фаза (реакционный водород и несконденсировавшиеся пары реакционной смеси) из конденсатора-холодильника (9) с температурой не более 40°С поступает в трубное пространство аммиачного испарителя (10), где происходит глубокая конденсация и охлаждение органических продуктов и реакционного водорода за счет испарения жидкого аммиака до температуры 3-10°С.

Условия ведения процесса по примеру 1 и полученные результаты приведены в таблице.

Примеры 2-10. Процесс проводят также, как и в примере 1, изменяя состав катализатора и температуру процесса. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из приведенных данных, предложенный способ позволяет проводить процесс при низких температурах (220-270°С), что позволяет значительно снизить энергозатраты при одновременном достижении высоких показателей по степени конверсии циклогексанола (81-84%) и выхода целевого продукта - циклогексанона (98,5-99,2%).

Способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в присутствии катализатора, содержащего оксид цинка, при повышенной температуре путем пропускания паров циклогексанола через трубное пространство, содержащее катализатор и обогреваемое дымовыми газами, полученными при сжигании природного газа в токе воздуха, отличающийся тем, что используют катализатор состава (мас.%):

оксид меди (II)	23-33
оксид цинка	23-33
оксид марганца (II)	0,6-1,5
оксид алюминия	остальное,

процесс проводят в интервале температур 220-270°С, подаваемый на сжигание воздух предварительно нагревают за счет тепла отходящего парогазового потока продуктов реакции, дымовые газы подают противотоком к циклогексанолу, а используемый в процессе катализатор перед его применением фракционируют с получением двух фракций частиц: фракции мелких частиц с размером частиц ~5 мм, которую располагают в начале трубного пространства, считая по направлению движения парогазового потока реагента и продуктов реакции, и фракции крупных частиц с размером частиц ~10 мм, которую располагают в трубном пространстве после фракции мелких частиц, считая по направлению движения парогазового потока реагентов и продуктов реакции.