Полиуретансодержащие составы с функциональностью изоцианата

Настоящее изобретение относится к способу приготовления содержащей уретановую группу реакционноспособной композиции полиизоцианата, а также к промежуточному форполимеру полиизоцианата на основе аллофаната. Указанный способ включает смешивание промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната и изоцианат-реакционноспособной композиции, содержащей изоцианат-реакционноспособные соединения, имеющие функциональность 1-10 и молекулярную массу 100-10000 г/моль. Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната имеет значение NCO в диапазоне 5-15 % мас. и содержит ≥ 5 мас.% и ≤ 20 мас.% мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу форполимера и представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, и в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам превышает 0,05. Полученная содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата содержит не более 1 мас.% мономерного начального диизоцианата в расчете на общую массу указанной композиции полиизоцианата, имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15 % мас., содержит уретановые группы и группы аллофаната, и отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет от 0,05 до 100. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к полиуретансодержащим составам с функциональностью изоцианата и низким содержанием мономера, и более конкретно с низким содержанием диизоцианатного мономера.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления упомянутых полиуретансодержащих составов с функциональностью изоцианата и низким содержанием мономера.

Настоящее изобретение также касается применения полиуретансодержащих составов с функциональностью изоцианата и низким содержанием мономера в приложениях, касающихся покрытий, клейких веществ (адгезивов) и герметиков.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Остаточное содержание мономера в полиизоцианатных и полиуретановых системах может быть невыгодным по различным причинам. Некоторые системы обрабатываются при повышенных температурах (например, термоплавкие клеи при 100-170°C), в таком диапазоне температур, в котором мономерные диизоцианаты имеют значительное давление пара.

Кроме того, системы PU, содержащие 1% или более свободного MDI, начиная с 1 декабря 2010 г. классифицируются и маркируются либо в соответствии с DSD (Директива Европейского союза по опасным веществам) как R40 (то есть как вещества с ограниченно подтвержденным канцерогенным эффектом), либо в соответствии с CLP (европейский регламент классификации, маркировки и упаковки) как H351. Последствия такой переклассификации влияют на потребительское использование в Германии, Франции, Австрии и т.д. поскольку они обязывают контролировать доступ потребителей к продуктам, содержащим вещества с классификацией H351 (например, обучать торговый персонал, запирать полки, вести учет покупателей и т.д.). Такая переклассификация относится к тем разновидностям диизоцианата или препаратам/смесям, которые содержат более 1% мономерных диизоцианатов. Многие системы PU содержат высокие концентрации мономера MDI (например, баллончики с однокомпонентной монтажной пеной (OCF)), и таким образом классифицируются как потенциально канцерогенные.

В дополнение к этому, немецкий федеральный институт охраны труда и здоровья (BAuA) недавно предложил основанную на рисках меру в рамках регламента REACH для промышленного и профессионального использования диизоцианатов. Это предложение запрещает продажу и использование всех продуктов на основе диизоцианатов, которые содержат >0,1 мас.% диизоцианата (если только не может быть продемонстрировано, что комбинация продукта/использования приводит только к приемлемому остаточному воздействию на кожу и органы дыхания, или что рабочие и руководство прошли обучение в сочетании с техническими и организационными мерами на рабочих местах).

Возможный способ уменьшить количество концентрации мономера (диизоцианата) заключается в удалении летучих изоцианатных мономеров из форполимерных систем с использованием метода дистилляции (например, тонкопленочного испарителя). Такой способ раскрывается в патентных документах EP0316738 и US5441808. Однако такая отгонка требует дополнительной операции, и поэтому увеличивает капитальные и операционные затраты на производство форполимеров. Дополнительно к этому, вязкость получаемого полимера при этом становится настолько высокой, что он не может обрабатываться без нагревания.

Другая возможность для уменьшения содержания мономера включает приготовление форполимеров с использованием селективной реакционной способности асимметричных диизоцианатов (WO0300652A1).

Другой возможностью является регулирование вязкости посредством использования (смесей) одноатомных/двухатомных/трехатомных спиртов (US20060079661A1, US5880167A1).

Другие пути получения систем с низким содержанием мономеров включают в себя, например, снижение отношения NCO/OH во время синтеза форполимера, чтобы получить форполимеры, содержащие более низкое количество мономера. Однако уменьшение отношения NCO/OH является нецелесообразным, так как среднее значение Mw увеличивается экспоненциально, и получаемые композиции PU будут иметь чрезвычайно высокую вязкость и не смогут применяться.

Другим эффективным способом устранения мономера является использование гибридов, в которых изоцианаты полностью модифицируются (на концах) альтернативной функциональностью. Этот подход позволяет получать не содержащие изоцианата (и таким образом не содержащие мономера) материалы, например модифицированные алкоксисиланами (EP1245601A1) или акрилатами (EP1247825A1). Полная модификация изоцианатов модифицирующими агентами также может приводить к очень высокой вязкости (>150 Па∙с, что делает их неподходящими для некоторых приложений PU) и высокой стоимости.

Еще одним подходом является использование блокированных изоцианатов. Изоцианат (полностью) преобразуется в блокированный аналог (например, оксимы, фенольные смолы и т.д.), и блокирующий агент удаляется во время отверждения, образуя изоцианат на месте. Особым случаем блокированных изоцианатов является димеризованный MDI. Недостатками блокированных изоцианатов являются необходимость использования разблокирующих температур (могут легко превышать 100-150°C), широкий диапазон температур для полного разблокирования и высвобождение блокирующего агента, который после этого может создавать проблемы с охраной окружающей среды (выделение летучих органических соединений (VOC)).

Другим подходом является химическая фиксация мономерного изоцианата путем частичной тримеризации изоцианата (Frisch et al, Advance in Urethane Science and Techn., vol. 1-7, 1971-1979). Однако частичная тримеризация требует использования понижающих вязкость агентов (растворителей, пластификаторов и т.д.).

Экстракция растворителем также используется для извлечения некоторого количества мономера из форполимерной системы.

Несмотря на существование множества подходов к снижению концентрации мономера в полиуретансодержащих форполимерах, все еще существует потребность в дополнительном улучшении, а также потребность в дальнейшей разработке способов получения систем с низким содержанием мономеров.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения раскрывается содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата, которая содержит не больше чем 1 масc.% мономерного начального диизоцианата в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата, имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15%, и содержит уретановые группы и группы аллофаната, причем отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет от 0,05 до 100.

В соответствии с вариантами осуществления количество мономерных начальных диизоцианатных молекул в реакционноспособной композиции полиизоцианата предпочтительно составляет менее 0,5 масс.%, и наиболее предпочтительно менее 0,1 масс.% в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата.

В соответствии с вариантами осуществления значение NCO реакционноспособной композиции полиизоцианата находится в диапазоне 0,8-2%, предпочтительно в диапазоне 1-2%, и наиболее предпочтительно значение NCO составляет приблизительно 1%.

В соответствии с вариантами осуществления отношение групп аллофаната к уретановым группам в реакционноспособной композиции полиизоцианата составляет больше чем 0,1, и предпочтительно больше чем 1.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения раскрывается способ приготовления реакционноспособной композиции полиизоцианата в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, включающий смешивание по меньшей мере следующих соединений:

- промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната, содержащего ≥ 0,1 масс.% и ≤ 25 масс.% мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера и имеющего значение NCO в диапазоне 5-15%, и

- изоцианат-реакционноспособной композиции (т.е. композиции, реакционноспособной по отношению к изоцианату), содержащей изоцианат-реакционноспособные соединения (т.е. соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианату), имеющие функциональность 1-10 и молекулярную массу в диапазоне 100-10000, и

в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, и в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам является более высоким, чем 0,05.

Как было объяснено выше, количество мономерных начальных диизоцианатных молекул в окончательной реакционноспособной композиции полиизоцианата составляет не больше чем 1 масс.% в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата.

В соответствии с вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната содержит ≥ 5 масс.% и ≤ 20 масс.%, предпочтительно ≥ 8 масс.% и ≤ 15 масс.% мономерных начальных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера.

В соответствии с вариантами осуществления отношение групп аллофаната к уретановым группам в промежуточном форполимере полиизоцианата на основе аллофаната находится в диапазоне 1-100.

В соответствии с вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната имеет значение NCO в диапазоне 8-12%.

В соответствии с вариантами осуществления одноатомные спирты выбираются из одноатомных спиртов простого полиоксиалкиленполиэфира, одноатомных спиртов сложного полиэфира и одноатомных спиртов модифицированного касторового масла, имеющих среднюю молекулярную массу 32-1000 г/моль, предпочтительно 100-1000 г/моль, и более предпочтительно 250-750 г/моль. Использование одноатомных спиртов с низкой молекулярной массой (32-1000 г/моль, предпочтительно 250-750 г/моль) является выгодным и позволяет формировать промежуточный форполимер, который при дальнейшей реакции с изоцианат-реакционноспособной композицией, имеющей молекулярную массу в диапазоне 100-10000, будет способствовать достижению низкого количества мономерных начальных диизоцианатных молекул в окончательной композиции (менее 0,5 мас.% по общей массе окончательной композиции).

В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатные соединения, используемые для получения промежуточного форполимера полиизоцианата, выбираются из полиизоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), имеющих <40 мас.% 2,4 MDI по полной массе органической полиизоцианатной смеси.

В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, имеют функциональность 1,8-10, предпочтительно 2-4.

В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, выбираются из группы, содержащей простые полиэфиры, сложные полиэфиры, акриловые многоатомные спирты, касторовое масло и модифицированные касторовые масла, полибутадиен, полиолефин, и предпочтительно выбираются из полиэстерных многоатомных спиртов.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения раскрывается промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната, подходящий для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, являющийся продуктом реакции по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, и имеющий следующие характеристики:

- содержание мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера составляет ≥ 0,1 масс.% и ≤ 25 масс.%, предпочтительно ≥ 5 масс.% и ≤ 20 масс.%, и

- значение NCO находится в диапазоне 5-15%, предпочтительно в диапазоне 8-12%, и

- отношение аллофанатных групп к уретановым группам составляет более 0,05, и предпочтительно находится в диапазоне 1-100.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения раскрывается применение содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения для изготовления герметиков, покрытий, клейких веществ и эластомеров.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные особенности настоящего изобретения. Особенности зависимых пунктов формулы изобретения могут сочетаться с особенностями независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения сообразно обстоятельствам.

Вышеупомянутые и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания. Это описание приводится только ради примера, и не ограничивает область охвата настоящего изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) «изоцианатный индекс» или индекс NCO или индекс:

отношение NCO-групп к изоцианат-реакционноспособным атомам водорода, присутствующим в составе, выраженное в процентах:

[NCO] x 100 / [активный водород] (%).

Другими словами, индекс NCO выражает процент изоцианата, фактически используемого в составе, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для того, чтобы реагировать с количеством изоцианат-реакционноспособного водорода, используемого в составе.

Следует отметить, что использующийся в настоящем документе изоцианатный индекс рассматривается с точки зрения фактического процесса полимеризации, готовящего материал, включающий изоцианатный ингредиент и изоцианат-реакционноспособные ингредиенты. Любые изоцианатные группы, потребляемые на предварительной стадии для производства модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианата, которые известны данной области техники как форполимеры) или любые активные атомы водорода, потребляемые на предварительной стадии (например, реагирующие с изоцианатом для получения модифицированных многоатомных спиртов или полиаминов), не принимаются во внимание при вычислении изоцианатного индекса. Учитываются только свободные изоцианатные группы и свободные изоцианат-реакционноспособные атомы водорода (включая содержащиеся в воде, если она используется), присутствующие на фактической стадии полимеризации.

2) Выражения «изоцианат-реакционноспособные соединения» и «изоцианат-реакционноспособные атомы водорода», использующиеся в настоящем документе с целью вычисления изоцианатного индекса, относятся к общему числу активных атомов водорода в гидроксильных группах и группах амина, присутствующих в изоцианат-реакционноспособных соединениях; это означает, что для цели вычисления изоцианатного индекса при фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один реакционноспособный водород, одна группа первичного амина рассматривается как содержащая один реакционноспособный водород, и одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных водорода.

3) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность») используется в настоящем документе для обозначения среднечисловой функциональности (количества гидроксильных групп на молекулу) многоатомного спирта или композиции многоатомного спирта в предположении, что она является среднечисловой функциональностью (количеством активных атомов водорода на молекулу) инициатора (инициаторов), используемого при их приготовлении, хотя на практике она часто будет несколько меньше из-за некоторой терминальной ненасыщенности.

4) Слово «средний» означает среднечисловой, если явно не указано иное.

5) «Содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата» относится к композиции, в которой полиизоцианат частично реагирует с изоцианат-реакционноспособными соединениями для получения уретановых групп (часто также называемой форполимером полиизоцианата).

6) «Содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением» относится к содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата (форполимеру), которая кроме уретановых групп содержит также группы аллофаната. Слово «реакционноспособная» относится к остаточной изоцианатной (NCO) функциональности.

7) «Промежуточный полиизоцианатный форполимер на основе аллофаната» или «форполимер на основе аллофаната» относится в настоящем изобретении к форполимеру полиизоцианата, содержащему уретановые группы и группы аллофаната. Полиизоцианатный форполимер на основе аллофаната получается путем частичной реакции полиизоцианатов с изоцианат-реакционноспособными соединениями для получения уретановых групп с последующей реакцией полученных уретановых групп с полиизоцианатами для формирования групп аллофаната. Значение NCO полиизоцианатного форполимера на основе аллофаната в настоящем изобретении находится в диапазоне 5-15%.

8) В контексте настоящего изобретения выражение «содержание NCO» должно пониматься как значение NCO, которое определяется как:

Содержание изоцианата (NCOv) (также называемое процентом NCO или содержанием NCO) во всех форполимерах, выраженное в мас.%, измеряется с помощью обычного титрования NCO в соответствии со стандартом DIN 53185. Вкратце, изоцианат реагирует с избытком ди-н-бутиламина, образуя мочевину. Непрореагировавший амин затем титруется стандартной азотной кислотой до изменения цвета бромкрезольного зеленого индикатора или до потенциометрической конечной точки. Процент NCO или значение NCO определяется как массовый процент NCO-групп, присутствующих в продукте.

В контексте настоящего изобретения выражение «значение NCO» соответствует изоцианатному значению (также упоминаемому как содержание изоцианата или содержание NCO), которое является массовым процентом групп реакционноспособного изоцианата (NCO) в содержащем изоцианат соединении, модифицированном изоцианате или форполимере, и определяется с использованием следующего уравнения, где молекулярная масса группы NCO равна 42:

Изоцианатное значение = % NCO-групп = (42×Функциональность)/(Молекулярная масса)×100.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления.

Следует заметить, что термин «содержащий» или «включающий», используемый в пунктах формулы изобретения, не должен интерпретироваться как ограничиваемый средствами, перечисляемыми после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как определяющий наличие заявленных особенностей, стадий или компонентов в том виде, как они упомянуты, но не препятствует присутствию или добавлению одного или более из других особенностей, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом, область охвата выражения «устройство, содержащее средства A и B», не должна быть ограничена устройствами, состоящими только из компонентов A и B. Это означает, что относительно настоящего изобретения единственными релевантными компонентами устройства являются A и B.

В настоящем описании используются ссылки на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки означают, что одна конкретная особенность, описанная для варианта осуществления, включается по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, фразы «в одном варианте осуществления» в разных местах данного описания не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя это может быть и так. Кроме того, конкретные особенности или характеристики могут быть объединены в одном или более вариантах осуществления любым подходящим образом, очевидным для специалиста в данной области техники.

Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления и/или материалы обсуждаются для обеспечения вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, различные модификации или изменения могут быть сделаны без отступления от области охвата и духа настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата (также называемой однокомпонентным изоцианатным форполимером), которая имеет значение NCO ниже 15 и содержит не больше чем 1 мас.% мономерного начального диизоцианата по массе упомянутой композиции полиизоцианата. Кроме того, настоящее изобретение относится к процессу для получения композиции полиизоцианата и промежуточных полиизоцианатных форполимеров на основе аллофаната и композиции многоатомного спирта, которые требуются для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, настоящее изобретение относится к использования содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением в приложениях покрытия и клейкого вещества.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения раскрывается содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата, которая содержит не больше чем 1 мас.% мономерных (начальных) молекул диизоцианата по общей массе упомянутой композиции полиизоцианата и имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15%. Упомянутая содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата содержит уретановые группы и группы аллофаната, и имеет отношение групп аллофаната к уретановым группам больше чем 0,05 и меньше чем 100.

В соответствии с вариантами осуществления количество мономерных начальных диизоцианатных молекул в содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата настоящего изобретения предпочтительно составляет менее 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.% по общей массе упомянутой композиции полиизоцианата.

В соответствии с вариантами осуществления значение NCO в содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне 0,8-2%, более предпочтительно 1-2%, и наиболее предпочтительно значение NCO составляет приблизительно 1%, например, значение NCO может составлять 0,9%, 1%, 1,1%, 1,2%.

В соответствии с вариантами осуществления отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет меньше чем 100 и больше чем 0,05, предпочтительно больше чем 0,1, и более предпочтительно больше чем 1.

В соответствии со вторым аспектом раскрывается способ приготовления содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением. Упомянутый способ содержит смешивание по меньшей мере следующих соединений:

- промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната, содержащего ≥ 0,1 мас.% и ≤ 25 мас.% мономерных начальных диизоцианатных соединений по общей массе упомянутого форполимера и имеющего значение NCO в диапазоне 5-15%, и

- изоцианат-реакционноспособной композиции, содержащей изоцианат-реакционноспособные соединения, имеющие функциональность 1,8-10, и

в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, и в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам является более высоким, чем 0,05, и предпочтительно находится в диапазоне 1-100.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната содержит ≥ 5 мас.% и ≤ 20 мас.% мономерных начальных диизоцианатных соединений по общей массе упомянутого форполимера. Наиболее предпочтительно мономерный начальный диизоцианат содержится в диапазоне 8-15 мас.% по общей массе упомянутого форполимера.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната имеет значение NCO в диапазоне 8-12%.

Аллофанаты обычно формируются при повышенных температурах (выше 100°C) или в присутствии специальных катализаторов при более низких температурах с помощью реакции между уретановыми группами и изоцианатными группами для формирования аллофанатных связей:

где R₁ и R₂ представляют собой остальную группу или любую другую молекулу изоцианата, а М в настоящем изобретении представляет собой одноатомный спирт.

Подходящие полиизоцианаты содержат полиизоцианаты типа R-(NCO)_x, где x равно по меньшей мере 1, а R является ароматической или алифатической группой, такой как дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен или подобный полиизоцианат. Предпочтительно упомянутый полиизоцианат содержит по меньшей мере две изоцианатные группы.

Неограничивающие примеры подходящих органических полиизоцианатов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; а также ароматические изоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат (MDI), в форме смесей его изомеров 2,4', 2,2' и 4,4', и смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, а также полимерный метилендифенилдиизоцианат (pMDI), м- и п-фенилендиизоцианат, толилен-2,4- и толилен-2,6-диизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат и упоминаемый как TDI, такой как 2,4 TDI и 2,6 TDI) в любой подходящей смеси изомеров, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметил-дифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира; а также циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат, а также их смеси, и бис-(изоцианатоциклогексил) метан (например 4,4’-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI)), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифениловый эфир, изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилендиизоцианат (TMXDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI) и толидиндиизоцианат (TODI); а также любую подходящую смесь этих полиизоцианатов.

Подходящими катализаторами для инициирования формирования аллофанатов являются, например, Zn-неодеканоат, коммерчески доступный под маркой Valikat® Zn1910 от компании Umicore, и катализаторы на основе алкилацетоацетата, такие как Zn-ацетилацетонат или любой подходящий катализатор, способный формировать аллофанатные связи в полиизоцианатах.

Дезактиваторы катализатора, используемые в настоящем изобретении, включают в себя кислотные материалы, такие как хлористый тионил. Как правило, дезактиваторы катализатора добавляются в соотношении по меньшей мере 1 эквивалент дезактиватора на каждый моль катализатора аллофаната, например Zn-ацетилацетоната.

В соответствии с вариантами осуществления одноатомные спирты, подходящие для создания промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната по настоящему изобретению, могут быть выбраны из одноатомных спиртов простого полиэфира полиоксиалкилена, которые могут быть приготовлены путем простого добавления одного или более алкиленоксидов к инициирующему жирному углеводороду, имеющему один алкиленоксид-активный водород, представленный общей формулой R-X, где R представляет собой C8-C24 разветвленный или неразветвленный, насыщенный или этиленненасыщенный, алифатический или алициклический

радикал; предпочтительно алифатический линейный насыщенный или этиленненасыщенный радикал; более предпочтительно линейный алкильный (насыщенный) радикал, и наиболее предпочтительно линейный C12-C15 алкильный радикал; а X представляет собой ОН, NRH или SH, предпочтительно ОН.

В соответствии с вариантами осуществления одноатомные спирты, подходящие для получения промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната по настоящему изобретению, могут быть выбраны из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и углеводородных одноатомных спиртов, имеющих среднюю молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, более предпочтительно 32-1000 г/моль, еще более предпочтительно 100-1000 г/моль, и наиболее предпочтительно 250-750 г/моль, таких как алифатические одноатомные спирты, одноатомные спирты полиэфира, одноатомные спирты полиэстера и модифицированные одноатомные спирты касторового масла. Предпочтительным примером подходящего одноатомного спирта полиэфира является поли(этиленгликоль)метиловый эфир.

В соответствии с вариантами осуществления соединения полиизоцианата, используемые в содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением, выбираются из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические полиизоцианаты, предпочтительно полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), предпочтительно полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), имеющие <50 мас.% 2,4 MDI, и наиболее предпочтительно <40 мас.% 2,4 MDI по общей массе смеси органических полиизоцианатов. Было установлено, что предпочтительно использовать полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), содержащие 2,4 MDI в пределах 10-40 мас.% по общей массе органической смеси полиизоцианата.

Полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиками (например метилендифенилдиизоцианат, сокращенно MDI) известны в данной области техники и имеют общую формулу I, в которой n равно 1 или больше, и в случае сырых смесей имеет среднее значение больше единицы. Они получаются путем фосгенирования соответствующих смесей полиаминов, получаемых с помощью конденсации анилина и формальдегида.

(I)

В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером (для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением), имеют функциональность в диапазоне 1-10, предпочтительно 2-4.

В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне 100-10000 г/моль, предпочтительно 500-5000 г/моль.

В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером (для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением), выбираются из группы, содержащей полиэфиры, полиэстеры, акриловые многоатомные спирты, поликарбонаты, касторовое масло и модифицированные касторовые масла, полибутадиены и полиолефины. Примерами подходящих изоцианат-реакционноспособных соединений являются многоатомные спирты полиэстера, такие как Hoopol^® F1390 или Hoopol^® F931 (многоатомные спирты полиэстера производства компании Synthesia).

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения раскрывается промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната, подходящий для получения содержащей уретановую группу реакционноспособной композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением. Упомянутый промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, более предпочтительно 32-1000 г/моль, еще более предпочтительно 100-1000 г/моль, и наиболее предпочтительно 250-750 г/моль, и имеющего следующие характеристики:

- содержание мономерных диизоцианатных соединений по общей массе упомянутого форполимера составляет ≥ 0,1 мас.% и ≤ 25 мас.%, предпочтительно ≥ 5 мас.% и ≤ 20 мас.%, и более предпочтительно ≥ 8 мас.% и ≤ 15 мас.%, и

- значение NCO находится в диапазоне 5-15%, предпочтительно в диапазоне 8-12%, и

- отношение аллофанатных групп к уретановым группам составляет более 0,05, и предпочтительно находится в диапазоне 1-100.

Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната получается с помощью по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, с использованием конкретного катализатора формирования аллофаната при температурах (температуре синтеза) ниже 120°C, предпочтительно <110°C, и наиболее предпочтительно <100°C.

В соответствии с четвертым аспектом раскрывается использование содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата по настоящему изобретению (также упоминаемой в коммерческом плане как однокомпонентная система PU) для производства герметиков, покрытий и клейких веществ.

В соответствии с вариантами осуществления содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата по настоящему изобретению может наноситься посредством распыления после того, как требуемые ингредиенты были смешаны в точке вылета из распылительной насадки, путем дозирования, с помощью валика или нанесения покрытия кистью.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется со ссылками на примеры. Эти примеры приводятся только ради примера, и не ограничивают область охвата настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Используемые химикаты:

- Hoopol^® F-931: Полиэстерный многоатомный спирт производства компании Synthesia (гидроксильное число: 37-40 мг KOH/г)

- Suprasec® 1306 производства компании Huntsman (чистый 4,4’ MDI, значение NCO 33,6%)

- Suprasec^® 2008 производства компании Huntsman (форполимер из MDI и полиэфирного многоатомного спирта, значение NCO 10,2%)

- Suprasec^® 3030 производства компании Huntsman (смесь из 60-65% 4,4’ MDI и 35-40% 2,4 MDI, значение NCO 33,6%)

- Daltocel^® XF460 производства компании Huntsman (полиэфирный многоатомный спирт, Mw ~ 4000, OHv 30, f 1,8, модифицированный на концах PO-EO)

- MPEG500 производства компании Ineos, поли(этиленгликоль)метиловый эфир со средней молекулярной массой 500 г/моль, используемый в качестве одноатомного спирта

- Valikat^® Zn1910 производства компании Umicore, неодеканоат цинка: катализатор инициирования аллофаната

- ацетилацетонат цинка производства компании Aldrich, катализатор инициирования аллофаната

- хлористый тионил производства компании Aldrich, дезактиватор катализатора.

Содержание NCO во всех форполимерах определялось путем титрования в соответствии со стандартом DIN 53185. Содержание мономеров MDI (диизоцианата) определялось с помощью GPC (определение диизоцианата) в комбинации с GC-MS (коррекция соотношения 4,4'/2,4'). Степень аллофанирования определялась с помощью 13C NMR.

В следующих примерах содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата упоминается как реакционноспособный горячий расплав состава (RHM). Реакционноспособный горячий расплав состава, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к композициям, имеющим <1,0 мас.% мономерного диизоцианата.

1) Сравнительный пример: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе чистого MDI

Suprasec^® 1306 (чистый MDI) предварительно полимеризовался с помощью Hoopol^® F931 до значения NCO 3,0%.

85,6 г Hoopol^® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 14,4 г Suprasec^® 1306 было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто значение NCO 3,0% с содержанием мономерного диизоцианата 4,6%.

Заключение: RHM на основе чистого MDI (100%-го диизоцианата) не позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <1,0%.

2) Сравнительный пример: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе Suprasec^® 2008

Suprasec^® 2008 (форполимер из MDI и полиэфирного многоатомного спирта, значение NCO 10,2%; вязкость 1700 мПа.с при 25°C) предварительно полимеризовался с Hoopol^® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 3,0%.

42,5 г Hoopol^® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 57,5 г Suprasec^® 2008 было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 3,0% с содержанием мономерного диизоцианата 4,1%.

Заключение: RHM на основе форполимера текущего уровня техники со значением NCO 10,2% (~ 26% диизоцианата) не позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <1%.

3) Пример настоящего изобретения: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната

Промежуточный аллофанат представляет собой форполимер на основе MDI и одноатомного спирта (значение NCO=10,7%; содержание мономерного диизоцианата=15,9%; вязкость=2200 мПа.с при 25°C; степень аллофанирования: соотношение аллофанат/уретан=6,9), использующий Zn AcAc в качестве катализатора инициирования аллофаната и хлористый тионил в качестве дезактиватора.

Этот аллофанатный промежуточный форполимер затем полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 1,5%.

71,0 г Hoopol^® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 29,0 г аллофаната было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 1,5% с содержанием мономерного диизоцианата 0,4%.

Заключение: RHM на основе форполимера на основе аллофаната со значением NCO 10,7% (~ 15,9% диизоцианата) позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <1,0%.

4) Пример настоящего изобретения: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната

Промежуточный аллофанат представляет собой форполимер на основе MDI и одноатомного спирта (значение NCO=10,7%; содержание мономерного диизоцианата=15,9%; вязкость=2200 мПа.с при 25°C; степень аллофанирования: соотношение аллофанат/уретан=6,9), использующий Zn AcAc в качестве катализатора инициирования аллофаната и хлористый тионил в качестве дезактиватора.

Этот аллофанатный промежуточный форполимер затем полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 1,0%.

75,5 г Hoopol^® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 24,5 г аллофаната было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 1,0% с содержанием мономерного диизоцианата <0,1%.

Заключение: RHM на основе форполимера на основе аллофаната со значением NCO 10,7% (~ 15,9% диизоцианата) позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <0,1%.

5) Пример настоящего изобретения: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната

Промежуточный аллофанат представляет собой форполимер на основе MDI и одноатомного спирта (значение NCO=9,5%; содержание мономерного диизоцианата=10,4%; вязкость=2040 мПа.с при 25°C; степень аллофанирования: соотношение аллофанат/уретан=1,9), использующий Zn AcAc в качестве катализатора инициирования аллофаната и хлористый тионил в качестве дезактиватора.

Этот аллофанатный промежуточный форполимер затем полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 1,0%.

72,3 г Hoopol^® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 27,7 г аллофаната было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 1,0% с содержанием мономерного диизоцианата <0,1%.

Заключение: RHM на основе форполимера на основе аллофаната со значением NCO 9,5% (~ 10,4% диизоцианата) позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <0,1%.

1. Способ приготовления содержащей уретановую группу реакционноспособной композиции полиизоцианата, которая содержит не более 1 масс.% мономерного начального диизоцианата в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата, имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15% масс., и при этом указанная композиция содержит уретановые группы и группы аллофаната, и отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет от 0,05 до 100, причем указанный способ включает смешивание по меньшей мере следующих соединений:

- промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната, содержащего ≥ 5 масс.% и ≤ 20 масс.% мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера и имеющего значение NCO в диапазоне 5-15% масс., и

- изоцианат-реакционноспособной композиции, содержащей изоцианат-реакционноспособные соединения, имеющие функциональность 1-10 и молекулярную массу в диапазоне 100-10000 г/моль, и

в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, и в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам превышает 0,05.

2. Способ по п. 1, в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 36-2000 г/моль.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната содержит ≥ 8 масс.% и ≤ 15 масс.% мономерных начальных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам в промежуточном форполимере полиизоцианата на основе аллофаната находится в диапазоне 1-100.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната имеет значение NCO в диапазоне 8-12% масс.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором одноатомные спирты выбирают из одноатомных спиртов простого полиоксиалкиленполиэфира, одноатомных спиртов сложного полиэфира и одноатомных спиртов модифицированного касторового масла, имеющих среднюю молекулярную массу 32-1000 г/моль, предпочтительно 100-1000 г/моль и более предпочтительно 250-750 г/моль.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полиизоцианатные соединения, используемые для получения промежуточного форполимера полиизоцианата, выбираются из полиизоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), имеющих <40 масс.% 2,4 MDI, предпочтительно в пределах 10-40 масс.% в расчете на общую массу органической полиизоцианатной смеси.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, имеют функциональность 1,8-10, предпочтительно 2-4.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, выбираются из группы, содержащей простые полиэфиры, сложные полифиры, акриловые многоатомные спирты, касторовое масло и модифицированные касторовые масла, полибутадиен, полиолефин и предпочтительно выбираются из многоатомных спиртов сложных полиэфиров.

10. Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната, подходящий для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата, которая содержит не более 1 масс.% мономерного начального диизоцианата в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата, имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15% масс., и при этом указанная композиция содержит уретановые группы и группы аллофаната, и отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет от 0,05 до 100, причем указанный промежуточный форполимер является продуктом реакции по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, и имеющий следующие характеристики:

- содержание мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера составляет ≥ 5 масс.% и ≤ 20 масс.%, и

- значение NCO находится в диапазоне 5-15% масс., и

- отношение аллофанатных групп к уретановым группам составляет более 0,05.

11. Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната по п. 10, где изоцианат-реакционноспособное соединение выбирают из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 36-2000 г/моль.

12. Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната по п. 10 или 11, в котором значение NCO находится в диапазоне 8-12% масс.

13. Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната по любому из пп. 10-12, в котором отношение аллофанатных групп к уретановым группам находится в диапазоне 1-100.