Адгезионная композиция

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимера этилена с винилацетатом, используемым в качестве адгезива при нанесении антикоррозионных и защитных покрытий на металлические поверхности, а также в качестве клеев-расплавов и герметиков в других отраслях промышленности. Предложенная композиция содержит, мас.%: сополимер этилена с винилацетатом 78-93; γ-аминопропилтриэтоксисилан 1-3; канифоль 2-5; минеральный наполнитель слюда 1-7, хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он 3-7. Получаемая по изобретению адгезионная композиция обладает повышенной когезионной и адгезионной прочностью, термоокислительной стабильностью, водо- и щелочестойкостью ее адгезионных связей с металлом, стойкость этих связей к термоциклическому воздействию. 10 пр., 6 табл.

 

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимера этилена с винилацетатом, используемым в качестве адгезива при нанесении антикоррозионных и защитных покрытий на металлические поверхности, например на трубы для магистральных нефте-водо- и газопроводов, теплопроводов, а также в качестве клеев-расплавов и герметиков в других отраслях промышленности.

Использование адгезионных композиций в противокоррозионных покрытиях позволяет повысить их стойкость и надежность и дает возможность применять их для изоляции металлических поверхностей, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (действие воды, щелочной среды, повышенных температур, электрохимического воздействия).

Известно применение для антикоррозионной защиты металлических поверхностей адгезионной композиции на основе сополимер этилена с винилацетатом (Патент USA №4358557, опубл. 09.11.82, патент USA №4105611, опубл. 08.08.78), а также состоящей из сополимера этилена с винилацетатом, канифоли, γ-аминопропилтриэтоксисилана. (Патент USA №4133789; C09J 5/00, опубл. 09.01.79 г.).

Однако, высокое содержание природных смол (30-55 мас.%) снижает прочность композиции, теплостойкость, а также величину ее адгезии к металлам и пластмассам при сдвиге и отслаивании.

Использование в адгезионной композиции на основе полиэтилена или сополимера этилена с винилацетатом модифицирующей добавки - олигомера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина позволяет увеличить адгезионную прочность к стали, но высокая температура нанесения (190-200°С) ограничивает области практического применения. (Патент RU №2016040, опубл. 09.09.91).

Адгезионная композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, слюды, талька, при хороших адгезионных свойствах, получаемых при температурах нанесения (130-150°С), имеет недостатки, связанные с высоким содержанием канифоли (до 20%). У получаемого при этом клея наблюдаются низкие когезионные свойства, которые ограничивают прочность клеевого слоя при сдвиге особенно при повышенной температуре испытания. Предлагаемое в изобретении использование высокомолекулярной полимерной матрицы приводит к увеличению температуры нанесения, усилия прижатия склеиваемых материалов, времени формирования покрытия, что неэффективно, так как ограничивает область применения клея. (Патент RU №2139312, опубл. 10.10.99).

Наиболее близкой по составу, назначению, по совокупности признаков к заявленному изобретению является адгезионная композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом 80-93 мас.%; γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5-3; канифоль 5-10; пероксид 0,5-4; дифурфурилиденацетон 0,5-3, которая принята за прототип. Использование перекиси и дифурфурилиденацетона позволяет использовать клеевое соединение при более высоких нагрузках и эксплуатационных температурах без увеличения температуры предварительного нагрева склеиваемых материалов. Температура нагрева металла при этом составляет 130-150°С. (Патент RU №2233305, опубл. 27.07.04).

Недостатком данной композиции, является то, что она имеет неудовлетворительные когезионную и адгезионную прочности, а также стойкость ее адгезионных связей с металлом к действию водной и щелочной среды и термоциклическому воздействию.

Цель изобретения состоит в расширении ассортимента полифункциональных модификаторов адгезии, увеличении когезионной и адгезионной прочности клеевого соединения, а также улучшении термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости его адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании адгезионной композиции, сочетающей хорошую когезионную прочность с высокой адгезией к металлам и пластмассам за счет добавки ингредиентов, позволяющих произвести химическую сшивку макромолекул полимерной матрицы и повысить стойкость защитного и клеевого соединения в жестких условиях эксплуатации.

Технический результат предлагаемого решения заключается в повышении когезионной и адгезионной прочности композиции, ее термоокислительной стабильности, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию, водной и щелочной средам, расширении ассортимента модификаторов адгезии. Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит благодаря высоким когезионным и адгезионным свойствам заявляемой композиции повысить надежность соединения субстрата, например полимера - материала с низкой поверхностной энергией (полиэтилен высокой плотности, полипропилен) и изолируемого металлического материала (сталь, алюминий), в том числе и в жестких условиях эксплуатации.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, согласно изобретению, дополнительно содержит слюду молотую и хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер этилена с винилацетатом	78-93
γ-аминопропилтриэтоксисилан	1,0-3,0
Канифоль	2,0-5,0
Хиноксалилзамещенный нитрозопиразол	3,0-7,0
Слюда молотая	1,0-7,0

Введение в адгезионную композицию хиноксалилзамещенного нитрозопиразола, такого как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, в качестве структурно-полифункционального модификатора адгезии позволит значительно повысить ее когезионные и адгезионные свойства. Появления в композиции структур с нитрозо-функциональными группами и хиноксалиновыми циклами, проявляющих высокую химическую активность, способствует образованию на границе раздела фаз адгезив-субстрат межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы) и пространственному структурированию адгезива за счет водородных связей (Fouquey, С, Lehn, J.-M., Levelut, А.-М. Molecular Recognition Directed Self-Assembly of Supramolecular Liquid Crystalline Polymers from Complementary Chiral Components. Advanced Materials 1990, 2 (5), 254-257; Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry - Molecular Information and the Design of Supramolecular Materials. Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia 1993, 69(1), 1-17).

Наблюдается более глубокая диффузия участков макромолекул полимерной матрицы вглубь поверхности граничного слоя субстрата.

Этим объясняется повышение прочности адгезионного покрытия и промежуточного слоя при склеивании и герметизации различных по структуре материалов. Образование дополнительных связей влечет за собой как увеличение когезионной прочности адгезива, повышение прочностных характеристик граничных слоев, так и термостойкость адгезионного соединения. При введении в адгезионную композицию хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов не требуется дополнительного введения в состав композиции термо-светостабилизаторов без ухудшения устойчивости праймера к процессам старения.

Минеральный наполнитель (слюда), имея повышенную дефектность поверхности, и, как следствие - активные центры, способные к образованию водородных связей с полимерной матрицей, упрочняет композицию, повышает ее теплостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред. Смешение минерального наполнителя с полимерной матрицей в присутствии модифицирующей добавки (γ-аминопропилтриэтоксисилана) усиливает взаимодействие полимерной матрицы с наполнителем, приводит к образованию водородных связей, способствующих лучшему взаимодействию с металлами и термопластами.

Применение хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, способствует расширению ассортимента модификаторов адгезии для адгезионных композиций и диапазона их применения. Заявляемая адгезионная композиция отличается от композиции - прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием слюды молотой и хиноксалилзамещенного нитрозопиразола, что приводит к повышению, как надежности защитных покрытий, так и прочности склеивания различных субстратов и долговечности защитного и клеевого соединений в коррозионно-жестких условиях. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Использование в качестве сшивающих агентов и модификаторов адгезии хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, таких как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он в адгезионных композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений.

Заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменения количественной меры результата, а именно: увеличению когезионной и адгезионной прочности, улучшению термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости ее адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию, позволяет использовать адгезионное соединение в широком диапазоне температур.

То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, в адгезионных композициях на основе сополимеров этилена с винилацетатом.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-4

Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах при температуре 110-140°С в течение 20 минут, или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 1 (примеры 1-3), отличаются количественным соотношением компонентов. При приготовлении композиции используют сополимеры этилена с винилацетатом, содержащий 21-24 мас. % винилацетатных звеньев - Сэвилен марки 11507-070, минеральный наполнитель - слюда молотая (марка СМФ-125, ГОСТ 855-74), канифоль сосновая марки А, γ-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 (ТУ 6-02-724-77).

Были исследованы различные соотношения компонентов адгезионной композиции. Заявленные пределы компонентов обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.

Для сравнения готовят и испытывают адгезионную композицию, принятую в качестве прототипа - пример 4.

Образцы для испытания представляют собой склеенные адгезионной композицией пластины из металла (сталь, алюминий) и пластмассы - полиэтилен высокой плотности (ПЭ), полипропилен (ПП). Склеивание пластин и испытание прочности на сдвиг производили в соответствие с методиками, описанными в патенте-прототипе.

Адгезионную прочность связей определяют методом отслаивания образца от металла под углом 90° со скоростью 50 мм/мин, согласно ГОСТ 411-77. Испытания адгезионной прочности связей проводят на образцах, представляющих собой стальные пластины, на которые наносят адгезионную композицию, сверху которой наносят слой полиэтилена. Образцы формируют при температуре 120-150°С в течение 20 мин под давлением 0,04 кгс/см².

О водостойкости адгезионных связей судят по адгезионной прочности при отслаивании после выдержки в дистиллированной воде в течение 1000 ч при температурах 20 и 60°С.

Щелочностойкость адгезионных связей определяют тем же методом после экспозиции образцов в течение 1000 ч при температуре 60°С в щелочной среде с рН=11.

Стойкость образцов к катодному отслаиванию определяют согласно ГОСТ Р 51164-98 в 3%-ном растворе хлористого натрия при температуре 20°С при напряжении 1,5 В в течение 30 суток.

Стойкость адгезионного соединения к термоциклическому воздействию характеризуют числом циклов испытаний до полного отслаивания образца от металла. При этих испытаниях цикл включает выдержку образца в течение 8 ч при температуре - 45°С, затем в течение 1 ч при комнатной температуре в воде, 14 ч при температуре 50°С также в воде и в течение 1 ч при комнатной температуре на воздухе, после чего цикл вновь повторяют.

Результаты испытаний свойств адгезионного соединения по примерам 1-4 приводятся в табл. 2.

Примеры 5-7

Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 3 (примеры 5-7), отличаются количественным соотношением компонентов.

Изготовление адгезионных композиций и их испытание проводят согласно методикам, описанным в примерах 1-4. Результаты испытаний свойств адгезионных соединений по примерам 5-7 в сравнении с прототипом (пример 4) приводятся в табл. 4.

Примеры 8-10

Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 5 (примеры 8-10), отличаются количественным соотношением компонентов.

Изготовление адгезионных композиций и их испытание проводят согласно методикам, описанным в примерах 1-4. Результаты испытаний свойств адгезионных соединений приводятся в табл. 6.

По полученным данным сравнительных испытаний выявлено, что адгезионная композиция заявляемого состава по сравнению с прототипом обладает повышенными значениями адгезионной прочности с пластмассами и металлами при сдвиге и отслаивании, более высокими эксплуатационными показателями термоокислительной стабильностью, водостойкостью и щелочестойкостью адгезионных связей с металлом, стойкостью этих связей к термоциклическим воздействиям. Кроме того, при повышенных температурах эксплуатации адгезионная композиция предпочтительнее прототипа за счет повышенной когезионной прочности и твердости вследствие сшитой структуры.

Использование предлагаемой адгезионной композиции в противокоррозионных покрытиях позволит повысить их надежность, даст возможность применять их для изоляции металлических сооружений, трубопроводов, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (воздействие воды, щелочной среды, повышенных температур), для электрохимической защиты, продлит срок их эксплуатации.

Высокие адгезионные свойства к материалам с низкой поверхностной энергией (полиэтилену высокой плотности, полипропилену) позволяют использовать данный материал для изоляции электрокабелей.

Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит повысить надежность соединения субстрата (в частности, полимера) и изолируемого металлического материала, в том числе при повышенных температурах эксплуатации, благодаря высоким адгезионным и когезионным свойствам, обусловленным сшитой структурой адгезионной композиции. Малое число компонентов, входящих в состав предлагаемой композиции, позволяет осуществить ее получение на существующих типах промышленного смесительного оборудования.

Адгезионная композиция, включающая сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слюду молотую, хиноксалилзамещенные нитрозопиразолы, такие как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер этилена с винилацетатом	78-93
γ-аминопропилтриэтоксисилан	1,0-3,0
Канифоль	2,0-5,0
Хиноксалилзамещенный нитрозопиразол	3,0-7,0
Слюда молотая	1,0-7,0