Композиция полиуретановой смолы на бензоксазиновой основе

Настоящее изобретение относится группе изобретений: композиция смолы для получения жесткого пеноматериала, способ изготовления композиции смолы и применение композиций смол. Данная композиция содержит: полифункциональный изоцианат (а), реакционно-способную по отношению к изоцианату композицию (b), и бензоксазиновый компонент (с). Полифункциональный изоцианат выбран из полимерного MDI или смеси изомеров MDI, или их смеси. Реакционно-способная по отношению к изоцианату композиция содержит полифункциональный полиол и композицию катализатора; и/или полифункциональный амин. Реакционно-способная по отношению к изоцианату композиция представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или простой полиэфирамин. Молекулярная масса полифункционального полиола составляет величину от 100 до 800, предпочтительно от 200 до 700. Бензоксазиновый компонент представляет собой бензоксазин, относящийся к типу бисфенола-А. Часть бензоксазинового компонента (с) при выражении через уровень массового процентного содержания от количества компонентов (b) и (с) находится от 25 до 60, предпочтительно от 30 до 50. Способ получения данной композиции включает добавление бензоксазинового компонента и композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, к полифункциональному изоцианату, или добавление бензоксазинового компонента к термопластичному полиуретану. Данная композиция применяется для формирования продукта в виде жесткого пеноматериала. Технический результат – разработка композиции, обладающей высокой температурой стеклования и улучшенной стойкостью к воспламеняемости. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение в общем случае относится к композициям полиуретановых смол на бензоксазиновой основе, а, говоря более конкретно, к композициям полиуретановых смол на бензоксазиновой основе, используемым в пенополиуретанах.

ИНФОРМАЦИЯ ПО УРОВНЮ ТЕХНИКИ

Смесь из полиуретана (PU) и бензоксазина уже известна на современном уровне техники.

В публикации CN103254451 раскрывается смола на основе смеси из бензоксазина и полиуретана. Но полиуретан используют в качестве добавок, добавляемых к системе бензоксазиновой смолы.

В публикации CN102838718 раскрывается использование полиуретана для улучшения эксплуатационных характеристик теплостойкости бензоксазиновой смолы.

В публикации Enhanced Film Forming Ability of Benzoxazine-Urethane Hybrid Polymer Network by Sequential Cure Method, R. Sarawut, et al., Journal of Applied Polymer Science (2014) раскрывается использование бензоксазин-уретанового гибридного полимера в способе нанесения покрытия или отливки пленки. Полиол, использованный в таких композициях, является очень специфическим и имеет очень высокую молекулярную массу.

Однако известные решения неспособны обеспечить получение композиции PU-смолы, характеризующейся высокой температурой стеклования и улучшенной стойкостью к воспламеняемости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как это теперь к удивлению было установлено, разрешения вышеупомянутой проблемы касаются композиции и способы настоящего раскрытия изобретения. Преимущества настоящего раскрытия изобретения могут включать: (1) высокую температуру стеклования (Tg); (2) улучшенную стойкость к воспламеняемости; и (3) отсутствие какого-либо очевидного воздействия на механические свойства пеноматериала.

Настоящее раскрытие изобретения занимается композициями, характеризующимися улучшенной стойкостью к воспламеняемости, и способами приготовления данных композиций. В одном варианте осуществления в раскрытии изобретения предлагается композиция смолы, содержащая: (а) полифункциональный изоцианат; (b) реакционно-способную по отношению к изоцианату композицию, содержащую (b1) полифункциональный полиол и композицию катализатора; и/или (b2) полифункциональный амин; и (с) бензоксазиновый компонент, растворенный в композиции смолы; где молекулярная масса полифункционального полиола составляет величину в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 800, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 700; часть бензоксазинового компонента (с) при выражении через уровень массового процентного содержания от количества компонентов (b) и (с) находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 60, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 50.

В еще одном варианте осуществления в настоящем раскрытии изобретения предлагается способ изготовления композиций смол.

В еще одном другом варианте осуществления в настоящем раскрытии изобретения предлагается способ использования композиций смол для формирования продукта в виде жесткого пеноматериала.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для случая появления такового в настоящем документе термин «содержащий» и его производные не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонента, стадии или методики вне зависимости от того, будут или нет они раскрыты в настоящем документе. Во избежание каких-либо сомнений все композиции, заявленные в настоящем документе при использовании термина «содержащий», могут включать любые дополнительные добавку, вспомогательное вещество или соединение, если только не будет утверждаться обратного. В противоположность этому, термин «по существу состоящий из» для случая появления такового в настоящем документе исключает из объема любого последующего перечисления любые другие компонент, стадию или методику за исключением тех из них, которые не являются существенными для реализуемости, и термин «состоящий из» для случая его использования исключает любые компонент, стадию или методику, конкретно не очерченные или не перечисленные. Термин «или», если только не утверждается другого, будет относиться к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации.

Термины «один» и «некий» используются в настоящем документе для отнесения к одному или более, чем одному (то есть, по меньшей мере, одному) грамматическому дополнению данного термина. В порядке примера термин «одна смола» обозначает одну смолу или более, чем одну смолу.

Фразы «в одном варианте осуществления», «в соответствии с одним вариантом осуществления» и тому подобное в общем случае обозначают то, что конкретные признак, структура или характеристика, следующие за фразой, включаются в, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения и могут быть включены в более, чем один вариант осуществления настоящего изобретения. Важным является то, что такие фразы необязательно касаются одного и того же варианта осуществления.

В случае утверждения в описании изобретения того, что компонент или признак «может», «способен», «был бы способен» или «мог бы» быть включенным или иметь характеристику, данные конкретные компонент или признак необязательно будут включенными или иметь данную характеристику.

В настоящем раскрытии изобретения в общем случае предлагается композиция смолы, содержащая: (а) полифункциональный изоцианат; (b) реакционно-способную по отношению к изоцианату композицию, содержащую (b1) полифункциональный полиол и композицию катализатора; и/или (b2) полифункциональный амин; и (с) бензоксазиновый компонент, растворенный в композиции смолы; где молекулярная масса полифункционального полиола составляет величину в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 800, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 700; часть бензоксазинового компонента (с) при выражении через уровень массового процентного содержания от количества компонентов (b) и (с) находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 60, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 50.

В соответствии с одним вариантом осуществления, полифункциональный изоцианат включает соответствующие соединения, описывающиеся формулой Q(NCO)_n, где n представляет собой число в диапазоне 2-5, предпочтительно 2-3, а Q представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую 2-18 атомов углерода, циклоалифатическую углеводородную группу, содержащую 5-10 атомов углерода, аралифатическую углеводородную группу, содержащую 8-13 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, содержащую 6-15 атомов углерода, где в общем случае предпочитаются ароматические углеводородные группы.

Примеры полифункциональных изоцианатов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этилендиизоцианат; 1,4-тетраметилендиизоцианат; 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1,12-додекандиизоцианат; циклобутан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и смеси из данных изомеров; изофорондиизоцианат; 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат и смеси из данных изомеров; дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат (гидрированное соединение MDI или HMDI); 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и смеси из данных изомеров (TDI); дифенилметан-2,4’- и/или -4,4’-диизоцианат (MDI); нафтилен-1,5-диизоцианат; трифенилметан-4,4’,4’’-триизоцианат; полифенилполиметиленполиизоцианаты, относящиеся к типу, который может быть получен в результате конденсирования анилина с формальдегидом со следующим далее фосгенированием, (полимерное соединение MDI); норборнандиизоцианаты; м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты; перхлорированные арилполиизоцианаты; модифицированные полифункциональные изоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофонатные группы, изоциануратные группы, мочевинные группы или биуретовые группы; полифункциональные изоцианаты, поученные в результате проведения реакций теломеризации; полифункциональные изоцианаты, содержащие сложноэфирные группы; и полифункциональные изоцианаты, содержащие полимерные жирнокислотные группы. Как это должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, также возможным является использование и смесей из полифункциональных изоцианатов, описанных выше, предпочтительно при использовании смеси из полимерных соединений MDI, смеси из изомеров MDI и смеси из TDI. В еще одном варианте осуществления в качестве одного альтернативного варианта для MDI или TDI также могут быть использованы и форполимеры MDI или TDI. Форполимеры MDI или TDI приготавливают в результате проведения реакции между избытком вышеупомянутых полифункциональных изоцианатов (таких как MDI или TDI) и полифункциональным полиолом. Форполимер предпочтительно характеризуется числом NCO в диапазоне 20-35% (мас.). Способы синтеза форполимеров MDI или TDI на современном уровне техники известны (смотрите, например, публикацию Polyurethanes Handbook 2^nd edition, G. Oertel, 1994).

Реакционно-способная по отношению к изоцианату композиция, подходящая для использования в настоящем раскрытии изобретения, может включать полифункциональный полиол или полифункциональный амин.

Полифункциональные полиолы для использования в настоящем раскрытии изобретения могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, биовозобновляемые полиолы, полимерные полиолы, невоспламеняемый полиол, такой как фосфорсодержащий полиол или галогенсодержащий полиол. Такие полиолы могут быть использованы индивидуально или в подходящей для использования комбинации в виде смеси.

Общая функциональность полифункциональных полиолов, использованных в настоящем раскрытии изобретения, находится в диапазоне от 2 до 6. Молекулярная масса полиолов может составлять величину в диапазоне от 100 до 800, предпочтительно от 200 до 700.

Молекулярная масса (ММ) является среднемассовой молекулярной массой, которую определяют при использовании метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя полистирол в качестве эталона.

Доля упомянутых полифункциональных полиолов в общем случае составляет величину в диапазоне от 10% до 80% (мас.), предпочтительно от 15% до 40%, при расчете на композицию смолы.

Простые полиэфирполиолы для использования в настоящем раскрытии изобретения включают алкиленоксидные простые полиэфирполиолы, такие как этиленоксидные простые полиэфирполиолы и пропиленоксидные простые полиэфирполиолы и сополимеры этилен- и пропиленоксида, содержащие концевые гидроксильные группы и произведенные из соединений, содержащих множество замещаемых атомов водорода, в том числе диолов и триолов; например, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, пентаэритрита, глицерина, диглицерина, триметилолпропана и подобных низкомолекулярных полиолов.

Сложные полиэфирполиолы для использования в настоящем раскрытии изобретения включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: соответствующие соединения, произведенные в результате проведения реакции между дикарбоновой кислотой и избытком диола, например, между адипиновой кислотой и этиленгликолем или бутандиолом, или реакции между лактоном и избытком диола, таким образом, как между капролактоном и пропиленгликолем. В дополнение к этому, сложные полиэфирполиолы для использования в настоящем раскрытии изобретения также могут включать: линейные или слаборазветвленные алифатические (в основном адипинаты) полиолы, содержащие концевую гидроксильную группу; низкомолекулярные ароматические сложные полиэфиры; поликапролактоны; поликарбонатполиол. Данные линейные или слаборазветвленные алифатические (в основном адипинаты) полиолы, содержащие концевую гидроксильную группу, получают в результате проведения реакции между дикарбоновыми кислотами и избытком диолов, триолов и их смеси; данные дикарбоновые кислоты, например, включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: адипиновая кислота, смешанная кислота (AGS) (адипиновая-глутаровая-янтарная); данные диолы, триолы, например, включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Данные низкомолекулярные ароматические сложные полиэфиры включают продукты, произведенные из технологических остатков производства диметилтерефталата (DMT), которые, как это общепринято, обозначают термином «кубовые остатки для DMT», продукты, произведенные от гидролиза вторично используемых поли(этилентерефталатных) (РЕТ) бутылок или магнитной ленты с последующими повторной этерификацией под воздействием дикислот или реакцией с алкиленоксидами, и продукты, произведенные в результате поведения направленной этерификации фталевого ангидрида. Поликапролактоны производят в результате раскрытия циклов для капролактонов в присутствии инициатора и катализатора. Инициатор включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Поликарбонатполиолы производят из угольной кислоты, они могут быть произведены в результате проведения поликонденсации между диолами и фосгеном, хотя существует и переэтерификация между диолами, как это общепринято, гександиолом, и сложным эфиром угольной кислоты, таким как дифенилкарбонат.

Биовозобновляемые полиолы, подходящие для использования в настоящем раскрытии изобретения, включают касторовое масло, подсолнечное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, масло канола, рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, арахисовое масло, оливковое масло, водорослевое масло и их смеси.

Примеры полифункциональных полиолов также включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: привитые полиолы или полимочевиномодифицированные полиолы. Привитые полиолы включают триол, в котором винильные мономеры подвергают прививочной сополимеризации. Полимочевин-модифицированный полиол является полиолом, включающим полимочевинную дисперсию, и полученным в результате проведения реакции между диамином и диизоцианатом в присутствии полиола. Одним вариантом полимочевиномодифицированных полиолов являются полиолы полиизоцианатного полиприсоединения (PIPA), которые формируют в результате проведения реакции «по месту» между изоцианатом и алканоламином в полиоле. Невоспламеняемый полиол может, например, представлять собой фосфорсодержащий полиол, получаемый в результате присоединения алкиленоксида к фосфорнокислотному соединению. Галогенсодержащий полиол может, например, представлять собой соответствующие соединения, получаемые в результате проведения полимеризации с раскрытием цикла для эпихлоргидрина или трихлорбутиленоксида.

Полифункциональный амин для использования в настоящем раскрытии изобретения может включать простой полиэфирполиамин или сложный полиэфирполиамин.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция, реакционно-способная по отношению к изоцианату, представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или простой полиэфирамин.

Как это установлено, добавление соединения (с) в композиции смолы настоящего раскрытия изобретения может улучшить стойкость к воспламеняемости.

В соответствии с одним вариантом осуществления бензоксазиновый компонент может представлять собой любые мономер, олигомер или полимер, содержащие, по меньшей мере, один бензоксазиновый фрагмент.

В одном варианте осуществления бензоксазин может представлять собой бис(дигидробензоксазины) на основе бисфенолов, которые являются доступными на коммерческих условиях и могут быть приготовлены в соответствии с хорошо известными и опубликованными способами. Бис(дигидробензоксазины) на основе бисфенолов могут описываться формулой (I)

где

R₁ представляет собой С₁-С₁₈ алкил или С₃-С₁₂ циклоалкил, С₃-С₁₂ циклоалкил С₁-С₄ алкил, С₆-С₁₈ арил или С₆-С₁₈ арил С₁-С₄ алкил, которые являются незамещенными или замещенными одной или несколькими С₁-С₆ алкильными группами или С₁-С₆ алкокси-группами;

R₂ представляет собой атом водорода, диалкиламино; алкилтио; алкилсульфонил; С₁-С₁₈ алкил; С₁-С₁₈ алкокси; С₁-С₁₈ алкоксиалкил; С₅-С₁₂ циклоалкил, который является незамещенным или замещенным одной или несколькими С₁-С₆ алкильными группами или С₁-С₆ алкокси-группами; С₆-С₁₂ арил, который является незамещенным или замещенным одной или несколькими С₁-С₆ алкильными группами или С₁-С₆ алкокси-группами; или С₇-С₁₃ аралкил, который является незамещенным или замещенным одной или несколькими С₁-С₆ алкильными группами или С₁-С₆ алкокси-группами;

Х₁ представляет собой простую связь или двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -О-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, -NR₃-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO₂-O-,-O-SO₂-O-, -NR₃-C(O)-, -NR₃-C(O)-O-, -NR₃-C(O)-NR₃-, -NR₃SO₂-, -NR₃-SO₂-O-, -O-SO₂-NR₃-, -NR₃-SO₂-NR₃-, -P(O)(OR₃)O-, -OP(OR₃)O-, -(O)P(OR₃)-, -P(ОR₃)-, -P(R₃)-, -O-(O)P(R₃)-O-, С₁-С₁₈ алкилена, С₂-С₁₈ алкилидена, С₃-С₁₂ циклоалкилена или -циклоалкилидена, -Si(OR₃)₂- и -Si(R₃)₂-; и

R₃ представляет собой Н или С₁-С₁₂ алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, С₅- или С₆-циклоалкилметил или -этил, фенил, бензил или 1-фенилэт-2-ил.

При наличии радикалов от R₁ до R₃ в виде алкила, алкокси или алкоксиалкила данные алкоильный или алкокси-радикалы могут быть прямо-цепочечными или разветвленными и могут содержать от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 8, а наиболее предпочтительно от 1 до 4, атомов С.

Примерами алкильных групп являются метильная, этильная, изопропильная, н-пропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и различные изомерные пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная и октадецильная группы.

Подходящими для использования алкокси-группами являются, например, метокси-, этокси-, изопропокси-, н-пропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси-, трет-бутокси- и различные изомерные пентилокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонилокси-, децилокси-, ундецилокси-, додецилокси-, тридецилокси-, тетрадецилокси-, пентадецилокси-, гексадецилокси-, гептадецилокси- и октадецилокси-группы.

Примерами алкоксиалкильных групп являются 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 4-метоксибутил и 4-этоксибутил.

Циклоалкилом предпочтительно является С₅-С₈ циклоалкил, в особенности С₅- или С₆-циклоалкил. Некоторыми его примерами являются циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Арильные группы представляют собой, например, фенил, нафтил и антрил.

Аралкил предпочтительно содержит от 7 до 12 атомов углерода, а в особенности от 7 до 11 атомов углерода. Им могут быть, например, бензил, фенэтил, 3-фенилпропил, α-метилбензил, 4-фенилбутил или α,α-диметилбензил.

R₁ предпочтительно представляет собой С₁-С₁₂ алкил, С₅-С₈ циклоалкил или С₅-С₈ циклоалкил С₁-С₂ алкил, который является незамещенным или замещенным одной или несколькими С₁-С₄ алкильными группами или С₁-С₄ алкокси-группами, С₆-С₁₀ арил или С₆-С₁₀ арил С₁-С₂ алкил, который является незамещенным или замещенным одной или несколькими С₁-С₄ алкильными группами или С₁-С₄ алкокси-группами.

В одном более предпочтительном варианте осуществления настоящего раскрытия изобретения R₁ представляет собой С₁-С₆ алкил или фенил или бензил - как незамещенные, так и замещенные одной или несколькими метильными группами или метокси-группами.

В соответствии с настоящим раскрытием изобретения предпочитаются соединения, описывающиеся формулой (I), в которых R₁ представляет собой изопропил, изо- или третичный бутил, н-пентил или фенил.

R₂ в соединениях, описывающихся формулой (I), предпочтительно представляет собой атом водорода.

Циклоалкилен Х₁ может представлять собой полициклоалкилен, содержащий от 2 до 4 конденсированных и/или соединенных мостиковыми связями углеродных циклов, такой как бицикло[2,2,1]гептанилен или трицикло[2,1,0]деканилен.

Х₁ представляет собой простую связь или более предпочтительно двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -О-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, -P(O)(OR₃)O-, -OP(OR₃)O-, -OP(OR₃)-, -P(ОR₃)-, -P(R₃)-, С₁-С₂ алкилена и С₂-С₁₂ алкилидена, где R₃ представляет собой С₁-С₄ алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, фенил или бензил.

R₃ предпочтительно представляет собой Н, С₁-С₁₂ алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, С₅- или С₆-циклоалкилметил или -этил, фенил, бензил или 1-фенилэт-2-ил. Для случая наличия R₃ в виде части групп P(O)(OR₃)O-, -OP(OR₃)O-, -OP(OR₃)-, -P(OR₃)- и -P(R₃) он предпочтительно не представляет собой атом водорода.

В одном предпочтительном варианте осуществления R₃ выбирают из С₁-С₄ алкила, циклогексила, фенила или бензила. Некоторыми предпочтительными примерами бисфенолов, использованных для приготовления бис(дигидробензоксазинов), являются 4,4’-дигидроксибифенил, (4-гидроксифенил)₂С(О) (DHBP), би(4-гидроксифениловый) простой эфир, би(4-гидроксифениловый) простой тиоэфир, бисфенол А, бисфенол АР, бисфенол Е, бисфенол Н, бисфенол F, бисфенол S, бисфенол Z, фенолфталеин и би(4-гидроксифенил)трицикло[2,1,0]декан.

Часть бензоксазинового компонента (С) при выражении через уровень массового процентного содержания от количества компонентов (b) и (с) находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 60, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 50.

В настоящем раскрытии изобретения композиция, кроме того, включает один или несколько катализаторов в целях катализирования прохождения реакции между полифункциональным изоцианатом и полифункциональным полиолом или реакции тримеризации изоцианата, например, аминовый катализатор, такой как N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметил-N’,N’-ди(2-гидроксипропил)-1,3-пропандиамин, 2-((2-(2-(диметиламино)этокси)этил)метиламино)этанол, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин, и катализатор тримеризации, такой как третичные амины, триазины, а наиболее предпочтительно катализаторы тримеризации на основе металлических солей.

Примерами подходящих для использования катализаторов тримеризации на основе металлических солей являются соли, полученные из щелочных металлов и органических карбоновых кислот. Предпочтительные щелочные металлы представляют собой калий и натрий. И предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилгексановая кислота.

Предпочтительные катализаторы тримеризации на основе металлических солей представляют собой ацетат калия (доступный на коммерческих условиях в качестве продукта Catalyst LB от компании Huntsman Polyurethanes) и 2-этилгексаноат калия.

В способе настоящего раскрытия изобретения могут быть использованы два и более различных катализатора.

В одном варианте осуществления доля катализаторов, присутствующих в композиции, составляет величину в диапазоне от 0,001 до 10% (мас.), предпочтительно от 0,1 до 5% (мас.), при расчете на совокупную массу композиции смолы.

В соответствии с одним вариантом осуществления индекс NCO для композиции смолы находится в диапазоне от 0,7 до 5, предпочтительно от 1 до 5, а более предпочтительно от 1,2 до 4.

Изоцианатный индекс или NCO-индекс или индекс представляет собой соотношение между группами NCO и реакционно-способными по отношению к изоцианату атомами водорода, присутствующими в рецептуре.

Говоря другими словами, NCO-индекс выражает количество изоцианата, фактически использованное в рецептуре, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требующегося для проведения реакции с количеством реакционно-способного по отношению к изоцианату атома водорода, использованного в рецептуре.

В еще одном варианте осуществления композиция смолы может, кроме того, необязательно содержать антипирены, антиоксиданты, растворители, поверхностно-активные вещества, физические или химические пенообразователи, удлинитель цепи, сшиватель, пеностабилизатор, наполнители, пигменты или любые другие типичные добавки, использованные в PU-материалах.

Преимущества раскрытой композиции могут включать: (1) высокую температуру стеклования; (2) улучшенную стойкость к воспламеняемости; и (3) отсутствие какого-либо очевидного воздействия на механические свойства пеноматериала.

В настоящем раскрытии изобретения также предлагается способ изготовления композиции смолы, включающий добавление бензоксазинового компонента и композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, к полифункциональному изоцианату.

В настоящем раскрытии изобретения также предлагается способ изготовления композиции смолы, включающий добавление бензоксазинового компонента к термопластическому полиуретану (TPU). TPU настоящего раскрытия изобретения образуется в результате проведения реакции между дифункциональным изоцианатом, дифункциональным полиолом и дифункциональным диолом в качестве удлинителя цепи.

Кроме того, дополнительно, в настоящем раскрытии изобретения также предлагается способ использования композиций смол для формирования продукта в виде жесткого пеноматериала, такого как изоляционный слой в кровле, стене или холодильной технике.

Примеры того, которые теперь следуют далее, должны рассматриваться в качестве иллюстративных для настоящего раскрытия изобретения, а не ограничивающих его каким-либо образом.

Материалы исходного сырья

Полифункциональный изоцианат: полимерное соединение MDI SUPRASEC® 5005 (поставщик: Huntsman Corporation, USA);

Полиол А: дифункциональный сложный полиэфирполиол STEPANPOL® PS-3152; имеет молекулярную массу, составляющую приблизительно 356, (поставщик: Stepan Company, USA);

Полиол В: простой полиэфирполиол DALTOLAC® R 200; имеет молекулярную массу, составляющую приблизительно 679, (поставщик: Huntsman Corporation, USA);

Простой полиэфирамин: трифункциональный первичный амин JEFFAMINE® T-403; имеет молекулярную массу, составляющую приблизительно 440, (поставщик: Huntsman Corporation, USA);

TPU: материал TPU IROGRAN® A 85 P 4394 (поставщик: Huntsman Corporation, USA);

Пеностабилизатор: полимерная добавка (силиконовое поверхностно-активное вещество) TEGOSTAB® B8462 (поставщик: Evonik);

Катализатор А: бис(N, N-диметиламиноэтиловый) простой эфир;

Катализатор В: смесь из 48,2% (мас.) ацетата калия, 48,2% (мас.) этиленгликоля и 3,6% (мас.) Н₂О;

Бензоксазин: СВ3100 (бензоксазин на основе бисфенола-А) (поставщик: Chengdu Coryes Polymer Science & Technology Company);

Растворитель: триэтилфосфат.

Примеры 1-13:

Примеры 1-11 производили при использовании полифункционального изоцианата в качестве компонента А. Компоненты В для примеров от 1 до 11 демонстрируются в таблице 1. Все значения, перечисленные в таблице 1, относятся к массовым частям компонента В. Как это продемонстрировано в таблице 1, примеры 1, 7, 8 и от 9 до 11 являлись сравнительными примерами, которые не содержали бензоксазин.

Таблица 1

Пример Рецептура компонента В	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Полиол A	93	93	93	93	93	93		93	93
Полиол В							93			93
Простой полиэфирамин								100			100
Пеностабилизатор	2	2	2	2	2	2	2		2	2
Катализатор A	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2		0,2	0,2
Катализатор В	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8		1,8	1,8
Бензоксазин	20	40	60	80	60	60	26	40
Растворитель	10	20	30	40	30	30	13	20
Вода	3	3	3	3	3	3	3		3	3

Пример 12 производили при использовании 100 массовых частей TPU и 40 массовых частей бензоксазина. Пример 13 являлся сравнительным примером, который содержал 100 массовых частей TPU в отсутствие бензоксазина.

Методика

Для примеров 1-4 и 9 компоненты А и В смешивали при соотношении (в пересчете на массу) А:В= 3:1 и индексе 2,6. Для примера 5 компоненты А и В смешивали при соотношении (в пересчете на массу) А:В= 2:1 и индексе 1,7. Для примера 6 компоненты А и В смешивали при соотношении (в пересчете на массу) А:В= 4: 1 и индексе 3,5. Для примеров 7 и 10 компоненты А и В смешивали при соотношении (в пересчете на массу) А:В= 3,3:1 и индексе 2,7. Для примеров 8 и 11 компоненты А и В смешивали при соотношении (в пересчете на массу) А:В= 1:1 и индексе 1,3. Смесь из каждого примера перемешивали в полиэтиленовом контейнере для изготовления полимочевино/полиуретанового пеноматериала. Получающуюся в результате композицию пеноматериала быстро выливали в полиэтиленовый мешок. Протекала реакция пенообразования, и пеноматериалу предоставляли возможность самопроизвольного вспенивания. Пеноматериалы отверждают на протяжении как минимум 24 часов при комнатной температуре до проведения испытания. Для каждой рецептуры изготавливали приблизительно 1 килограмм (кг) пеноматериала при использовании методики вспенивания при смешивании вручную для испытания.

Для примера 12 в смесителе от компании Haake на протяжении 5 минут при 150°С смешивали 100 г TPU и 40 г бензоксазина. После этого расплавы выливали в пресс-форму и пресс-форму выдерживали в машине для холодного (10~20°С) прессования на протяжении 30 минут. После отверждения смесь удаляют из пресс-формы для испытания.

Для примера 13 100 г TPU расплавляли при 150°С и выливали в пресс-форму и пресс-форму выдерживали в машине для холодного (10~20°С) прессования на протяжении 30 минут. После отверждения TPU удаляют из пресс-формы для испытания.

Результаты

Эксплуатационные характеристики по стойкости к воспламеняемости и физическое свойство

Таблица 2
Пример	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Плотность 1) [кг/м3]	44	49	49	48	48	49	52	/	48	50	/	/	/
Предел прочности при сжатии 2) [MПa]	0,28	0,355	0,41	0,38	0,32	0,4	0,39	/	0,32	0,34	/	/	/
Модуль упругости при сжатии 3) [MПa]	7,7	10,3	13	11	9,7	12,7	10	/	9,3	8,6	/	/	/
Индекс кислородного предела 4) [%]	24,2	25,6	25,9	25,7	25,1	26	23,5	/	21,7	21,6	/	25	22
Tg 5)	118	123	125	119	120	124	112	125	110	105	113	/	/

1) Подвергают испытанию в соответствии с документом ASTM D792-00

2) Подвергают испытанию в соответствии с документом ASTM D695-02

3) Подвергают испытанию в соответствии с документом ASTM D695-02a

4) Подвергают испытанию в соответствии с документом ASTM D2863:1997

5) Подвергают испытанию в соответствии с документом ASTM E1640 при использовании динамометрического анализатора (ДМА)

Таблица 2 демонстрирует эксплуатационные характеристики по стойкости к воспламеняемости и физическое свойство для примеров 1-13. В присутствии бензоксазина (примеры 2-6 и 12) имеют место значительное улучшение стойкости к воспламеняемости и отсутствие какого-либо очевидного воздействия на механические свойства пеноматериала. Для примеров от 2 до 6 пеноматериал характеризуется увеличенной температурой стеклования.

1. Композиция смолы для получения жесткого пеноматериала, содержащая:

(а) полифункциональный изоцианат, выбранный полимерного MDI или смеси изомеров MDI, или их смеси;

(b) реакционно-способную по отношению к изоцианату композицию, содержащую

(b1) полифункциональный полиол и композицию катализатора; и/или

(b2) полифункциональный амин; и

(с) бензоксазиновый компонент, растворенный в композиции смолы;

где молекулярная масса полифункционального полиола составляет величину в диапазоне от 100 до 800, предпочтительно от 200 до 700; бензоксазиновый компонент представляет собой бензоксазин, относящийся к типу бисфенола-А; часть бензоксазинового компонента (с) при выражении через уровень массового процентного содержания от количества компонентов (b) и (с) находится в диапазоне от 25 до 60, предпочтительно от 30 до 50; реакционно-способную по отношению к изоцианату композиция представляет собой простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или простой полиэфирамин.

2. Композиция смолы по п. 1, где композиция смолы характеризуется индексом NCO в диапазоне от 0,7 до 5, предпочтительно от 1 до 5, а более предпочтительно от 1,2 до 4.

3. Композиция смолы по п. 1, где композиция катализатора содержит аминовый катализатор и/или катализатор тримеризации.

4. Композиция смолы по любому одному из пп. с 1 по 3, где композиция смолы, кроме того, содержит, по меньшей мере, один растворитель.

5. Композиция смолы по любому одному из пп. с 1 по 4, где композиция смолы, кроме того, содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

6. Способ изготовления композиции смолы по любому одному из пп. с 1 по 5, включающий добавление бензоксазинового компонента и композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, к полифункциональному изоцианату, или добавление бензоксазинового компонента к термопластичному полиуретану.

7. Применение композиций смол по любому одному из пп. с 1 по 5 для формирования продукта в виде жесткого пеноматериала.