Способ формирования полимерного мемристора на основе двухслойной структуры полупроводниковый полимер-сегнетоэлектрический полимер

Изобретение относится к области органической микро- и наноэлектроники, а именно – технологии формирования органических полимерных мемристоров. Способ формирования полимерного мемристора на основе двухслойной структуры полупроводниковый полимер-сегнетоэлектрический полимер заключается в том, что в качестве полупроводникового полимера используется полианилин, допированный терефталевой кислотой, полученный путем суспендирования полианилина эмеральдин основания с терефталевой кислотой в среде диметилсульфоксид/Н₂О при комнатной температуре, а в качестве сегнетоэлектрического слоя используется тонкая пленка сополимера поливинилендифторид-трифторэтилен, получаемая путем нанесения раствора сегнетоэлектрического полимера в ацетонитриле на поверхность проводящего слоя полианилина в виде тонкой пленки, с дальнейшим упариванием объема ацетонитрила. Изобретение обеспечивает повышение стабильности и повторяемости характеристик (напряжения переключения, сопротивления в низкоомном и в высокоомном состояниях) мемристоров, сопротивление которых изменяется при пропускании через них электрического тока. 2 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области органической микро- и наноэлектроники, а именно – технологии формирования органических полимерных мемристоров, в которых переключение между резистивными состояниями обусловлено переключением поляризации отдельных сегнетоэлектрических нанокристаллитов на границе раздела сегнетоэлектрического и полупроводникового полимеров.

Описание уровня техники

В настоящее время наиболее широкое распространение получили неорганические мемристоры на основе структур металл-оксид-металл, c использованием в качестве оксида материалов с высокой диэлектрической проницаемостью TiO₂ [D.B.Strukov, G.S.Snider, D.R.Stewart, R.S.Williams. The missing memristor found. Nature, 2008, 453, p.80], HfO₂ [Мемристор на основе смешанного оксида металлов, патент RU 2524415, опубликован 27.07.2014], LiNbO₃ [Способ формирования синаптического мемристора на основе нанокомпозита металл - нестехиометрический оксид, патент RU 2666165, опубл.06.09.2018], ZrO₂ [Способ изготовления мемристора с концентраторами электрического поля, патент 2706207, опубликован 14.11.2019]. Для данных структур характерен филаментный механизм резистивного переключения, с формированием в слое оксида проводящих нитевидных каналов при электромиграции кислородных вакансий. Недостатком указанных изобретений является технологическая сложность их изготовления, требующая использования таких процессов как магнетронное напыление, атомно-слоевое осаждение.

Известны мемристоры на основе структуры «металл-диэлектрик-металл», в которых в качестве диэлектрика используются полимеры, например поли-пара-ксилилен [Minnekhanov, A.A., Emelyanov, A.V., Lapkin, D.A., K. E. Nikiruy, B.S. Shvetsov, A. A. Nesmelov, V.V. Rylkov, V.A. Demin, V.V. Erokhin Parylene Based Memristive Devices with Multilevel Resistive Switching for Neuromorphic Applications. Scientific Reports, 2019, 9, 10800]. В этом случае полимер выступает как среда, в которой в процессе транспорта металлических катионов возникают проводящие каналы, что обуславливает резистивное переключение. Также известны изобретения, в которых в качестве филамента используются проводящие полимеры, в том числе полианилин, полипиррол, политиофен и другие [A. A. Bessonov, D.I. Petukhov, M.N. Kirikova, M. Bailey, T. Ryhanen Memristor and method of production thereof. US Patent 017/0047512 A1, Feb. 16, 2017].

Известен мемристор на основе тонкой сегнетоэлектрической плёнки, расположенной между металлическими электродами, туннельный ток через которую определяется её поляризацией [A. Chanthbouala, V.Garcia, R. O. Cherifi, K. Bouzehouane, S. Fusil, X. Moya, S. Xavier, H. Yamada, C. Deranlot, N. D. Mathur, M. Bibes, A. Barthelemy, J. Grollier A ferroelectric memristor. Nature Materials, 2012, 11, 860–864], а также мемристор на основе органической сегнетоэлектрической пленки и способ его изготовления [Memristor device based on organic ferroelectric film material and preparation method thereof. Patent CN105702856A].

В то же время, значительный практический интерес представляют возможности создания мемристоров на основе полностью органических материалов, что обусловлено рядом факторов, среди которых возможность получения мемристоров и их «кросс-бар» массивов методами 3D-печати [S. Ali, S. Khan, A. Khan and A. Berma Memristor Fabrication Through Printing Technologies: A Review. IEEE Access, 2021, 9, 95970- 95985]), существенно более высокая биосовместимость органических материалов, что играет важную роль в возможности создания нейроинтерфейсов [S. Battistoni Organic Memristive Devices for Neuromorphic Applications. BioNanoScience, 2021, 11(38):1-5].

При этом наибольшее распространение получили органические мемристоры на основе проводящих полимеров, в первую очередь полианилина, резистивное переключение в которых осуществляется путем химических реакций окисления и восстановления, сопровождающихся изменением электропроводности полимера [V.A. Demin, V.V. Erokhin, P.K. Kashkarov, and M.V. Kovalchuk Electrochemical model of polyaniline-based memristor with mass transfer step. AIP Conference Proceedings, 2015, 1648, 280005]. К недостаткам подобных мемристоров следует отнести как специальные требования к среде функционирования (требуется погружение в растворы электролитов), так и наличие у указанной структуры трёх электродов, в то время как описанный Чуа мемристор является двухполюсником [L.O.Chua, IEEE Trans. Circuit Theory, 1971, 18, p.507].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому изобретению является способ получения полимерных мемристоров, раскрытый в статье [A.V. Budaev, R.N. Belenkov, N.A. Emelianov Memristive Properties of PANI-Polysterene/PVDF-TrFE Interface. Condensed Matter, 2019, 4, 56], принятый за ближайший аналог (прототип). Переключение между резистивными состояниями в указанной структуре обусловлено переключением сегнетоэлектрической поляризации в отдельных наноразмерных сегнетоэлектрических включениях слоя поливинилиденфторид-трифторэтилена, расположенных в аморфной матрице вблизи границы раздела фаз полианилин/поливинилиденфторид-трифторэтилен [A.V. Budaev, V.V. Nadenenko, V.E. Melnichenko, N.A. Emelianov Current-Voltage Characteristics of Phase Boundaries PVDF-TrFE(70/30)/PANI Nanocomposite. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 2020, 27, 1395-1399]. Продемонстрирована синаптическая пластичность для полученного таким указанным способом мемристора [R.N. Belenkov, K.I. Puchenkov, V.E. Melnichenko, A.V. Budaev, N.A. Emelianov Neuro-like oscillators system based on PANI/PVDF-TrFE memristor. International Fall School on Organic Electronics – 2020. Book of Abstract. p. 51]. Недостатком прототипа является низкая устойчивость к деградации при циклических переключениях, что продемонстрировано в [A.V. Budaev, R.N. Belenkov, N.A. Emelianov Memristive Properties of PANI-Polysterene/PVDF-TrFE Interface. Condensed Matter, 2019, 4, 56]

Заявляемое техническое решение призвано решить вышеуказанные проблемы.

Технической задачей данного изобретения является повышение стабильности и повторяемости характеристик (напряжения переключения, сопротивления в низкоомном и в высокоомном состояниях) мемристоров, сопротивление которых изменяется при пропускании через них электрического тока.

Технический результат достигается тем, что в качестве полупроводникового полимера используются полианилин допированный карбоновыми кислотами и сульфокислотами, обладающий, по сравнению с традиционными допантами (например, HCl и H₂SO₄) более высокой термической стабильностью электропроводности, что препятствует деградации полимерного интерфейса в ходе циклов резистивных переключений, а для формирования слоя сегнетоэлектрического полимера используется осаждение из раствора поливинилиденфторид-трифторэтилена, с использованием апротонных растворителей с более высокой, по сравнению с ранее используемым ацетоном, температурой кипения (например, ацетонитрил), что позволяет повысить содержание в аморфной пленке отдельных нанокристаллических сегнетоэлектрических областей, переключение поляризации которых и обуславливает резистивное переключения в рассматриваемой структуре.

Краткое описание чертежей

Предлагаемое устройство поясняется следующими чертежами:

Фиг. 1. Схема мемристора.

Фиг. 2. Вольт-амперная характеристика мемристора, демонстрирующая последовательные этапы включения-выключения со многими промежуточными значениями сопротивлений.

Раскрытие изобретения

Полимерный мемристор содержит слои полупроводникового 1 и сегнетоэлектрического 2 полимеров, расположенными между верхним 3 и нижним 4 электродами (Фиг. 1). При этом в качестве полупроводникового полимера используется полианилин, а в качестве сегнетоэлектрического полимера – сополимер поливинилиденфторид-трифторэтилен. Причем структура слоя 2 представляет собой наноразмерные сегнетоэлектрические включения, размещенные в аморфной матрице. При приложении на электроды смещающего внешнего напряжения в структуре возникает движение носителей заряда из слоя полупроводникового полимера в слой сегнетоэлектрического полимера вдоль вертикальной оси. В то же время, идет накопление носителей заряда на границе раздела между слоями полупроводникового и сегнетоэлектрического полимеров, что обусловлено высокой концентрацией ловушек носителей заряда в данной области. Захват носителей заряда на ловушки обеспечивает снижение концентрации носителей заряда, участвующих в транспорте, что обеспечивает гистерезис вольтамперной характеристики в области положительных смещающих напряжений (Фиг. 1). Поскольку сопротивление слоя сегнетоэлектрического полимера 2 значительно выше, чем сопротивление слоя полупроводникового полимера 1, падение напряжения в рассматриваемой структуре происходит преимущественно на сегнетоэлектрическом слое. В области отрицательных смещающих напряжений, при превышении величины коэрцитивного поля между границей раздела данных полимеров и нижним электродом 4 происходит переключение сегнетоэлектрической поляризации отдельных наноразмерных сегнетоэлектрических включений. Такие размеры включений и обуславливают возможность переключения при сравнительно невысоких (несколько В) напряжениях, приложенных к мемристору. Переключение сегнетоэлектрической поляризации и обуславливает гистерезис вольтамперной характеристики структуры в области отрицательных смещающих напряжений (Фиг. 2). При этом использование в качестве допантов терефталевой кислоты и 6H-индоло[2,3-b]хиноксалин-9-сульфо кислоты обеспечивает повышение устойчивости интерфейса слоя 1 и получение тонкой плёнки сегнетоэлектрического слоя 2 повышение устойчивости к деградации свойств под действием выделяющегося джоулева тепла.

Изобретение можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Для реализации мемристора в качестве слоя 1 использовался полианилин допированный терефталевой кислотой, полученный путем суспендирования полианилина эмеральдин основания, массой 1 г в 50 мл H₂О. К полученной суспензии добавляют раствор 0,83 г терефталевой кислоты в 20 мл диметилсульфоксида. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течении 24 часов, затем выливают в воду, фильтруют, промывают небольшим порциями диметилсульфоксида и водой, после чего сушат на воздухе при комнатной температуре. Из полученного полианилина, допированного терефталевой кислотой, с помощью металлического пуансона при давлении 20 Мпа получают слой 1 мемристора. Толщину слоя можно варьировать для достижения необходимого сопротивления слоя 1. На полученный слой полианилина наносят методом из капли 10 мкл 1% раствора PVDF-TrFE в ацетонитриле и сушат на воздухе при температуре от 16 °С до 25 °С. Для достижения необходимого сопротивления всего мемристора можно варьировать как толщину слоя 1, так и слоя 2. Далее с помощью токопроводящего клея на основе серебра были сформированы электроды 3 и 4. Вольт-амперные характеристики полученного мемристора для четырех циклов измерения, с интервалом между циклами измерений 24 часа, представлен на Фиг. 2, что подтверждает стабильность при переключении поляризации сегнетоэлектрического слоя.

Пример 2. Для реализации мемристора в качестве 1-го слоя использовался полианилин допированный 6H-индоло[2,3-b]хиноксалин-9-сульфо кислотой путем суспендирования полианилина эмеральдин основания массой 1 г в 20 мл H₂О. К полученной суспензии добавляют раствор 15,25 г допирующего агента в 100 мл H₂О нагретой до 90 °С. Полученную смесь перемешивают при температуре 60 °С в течение 24 часов, затем фильтруют и промывают водой и сушат на воздухе. Дальнейшее получение мемристора осуществляется по методике, описанной в примере 1.

Способ формирования полимерного мемристора на основе двухслойной структуры полупроводниковый полимер-сегнетоэлектрический полимер, заключающийся в том, что в качестве полупроводникового полимера используется полианилин, допированный терефталевой кислотой, полученный путем суспендирования полианилина эмеральдин основания с терефталевой кислотой в среде диметилсульфоксид/Н₂О при комнатной температуре, а в качестве сегнетоэлектрического слоя используется тонкая пленка сополимера поливинилендифторид-трифторэтилен, получаемая путем нанесения раствора сегнетоэлектрического полимера в ацетонитриле на поверхность проводящего слоя полианилина в виде тонкой пленки, с дальнейшим упариванием объема ацетонитрила.