Патектно-техш^"еснй'библиотека

 

описАние

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

284748

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 25/01

МПК С 08f 3/04

С 08f 15/04

УДК 678,742.2.02 (088.8) Заявлено 06.111.1968 (№ 1223186/23-5) Приоритет 6.III.1967 и 20.III,1967, № 10464/67 и № 57911/67, Великобритания

Опубликовано 14.Х.1970. Бюллетень № 32

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 6.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Георг Гарольд Баллард (Великобритания) и Тилл Медингер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания1

ВСЕСОЮЗНАЯ

ppyyy(10 т с)(1 . с у е с;

БИБЛИОТЕК. А

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Минимальное давление и миштмальная тем5 пература, при которых данная реакционная смесь поддерживается только.в жидкой фазе, взаимозависимы. Так, например, для смеси, содержащей около 20 о/с по весу полимера, при температуре 125 С необходимо давление, тр равное примерно 1600 атм, и при давлении

1600 атм необходима температура около

125 С, чтобы реакционная смесь находилась только в жидкой фазе. На фазовое равновесие оказывает влияние скорость преобразова15 ния мономера В полимер, молекулярный Вес продукта и в ыеныпей мере степень линейности продукта. желательно избегать добавления инертной

2р жидкости в качестве реакционной среды или растворителя продукта, и-аллильные соединения вводят предпочтительно в форме гомогенных растворов.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополиыеризацией этилена в присутствии и-аллильных соединений переходных металлов.

Однако такую полимеризацию всегда проводили в условиях .низкого давления. В частности, не было предложено применять и-аллильные соединения для инициирования полимеризации этилена при давлении выше

100 атм.

В соответствии с изобретением процесс полимеризации этилена состоит в контактировании его с инициатором, состоящим из и-аллильного соединения переходного металла групп от IVA до VIA периодической таблицы при давлении не менее 1600 атм, Давление и температуру реакции выбирают с таким расчетом, чтобы реакционная смесь находилась в реакторе только в жидкой фазе. При наличии одной только жидкой фазы значительно уменьшается опасность разложения со взрывом внутри реактора.

Кроме того, при непрерывном процессе полимеризации желательно, чтобы реакционная смесь поддерживалась только в жидком состоянии до удаления ее из реактора, так как при разделении ее на две фазы удаление продукта замедляется и может происходить ооразование поперечных связей или деградация продукта.

Температура должна быть не ниже 125 C и давление не меньше 1600 атм.

25 Под термином «п,-аллильное соединение пе. рсходного металла» подразумевается металлоорганическое соединение металла группы от I VA до VIA периодической таблицы, содержащее, по крайней мере, одну аллильную

Зр группу, имеющую общую формулу

284748

Rs

К К С = С вЂ” CR4CR; и присоединенную к металлу.

В этой формуле Rj — R;, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой атомы водорода или такие многовалентные заместители, как углеводородные группы, например алкил, арил, арилкил или акленил (причем алкил включает циклоалкил), или их замещенные производные, или — NO>, — SR, — CN или OR-группы, где R — углевоЛ дородная группа. С другой стороны, две или более свободных валентностей, удовлетворенных R,— R;, могут быть связаны друг с другом двухвалентным органическим радикалом, например полиметиленовой или алкилиденовой группой.

Подходящие металлы — титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и хром.

В некоторых случаях и-аллильные соединения, имеющие аллильную группу приведенной формулы, в которой R> — одновалентный нуклеофильный заместитель, например алкил, имеющий от одного до четырех атомов углерода, предпочтительно метил, и R1) R2, R4 и

Rs — атомы углерода, обладают, как установлено, усиленной активностью в качестве инициаторов полимеризации этилена, Такие соединения в дальнейшем называются 2-.замещенными и-аллильными соединениями. Примерами соединений являются трис-(n-2-металлил)-хром, тетракис (n-2-металлил)-титан и тетракис(п-2-металлил)-цирконий.

Пригодные для данной цели инициаторы содержат предпочтительно только аллильные соединения, однако можно применять другие соединения, например анионные, катионные или нейтральные и моно- или полидентатные по своей природе, при условии, что они не оказывают благоприятное влияние на полимеризованные свойства инициатора. и-Аллильные соединения можно получать разными способами, Их можно, например, приготовить при реакции галоидного соединения металла или комплексного галоидного соединения металла с аллиловым реагентом

Гриньяра в эфирном растворе при низкой температуре. 2-Замещенные аллильные соединения можно приготовить при применении соответствующего 2-замещенного аллила Гриньяра. Следует учитывать, что для получения всего ряда и-аллильных соединений нет необходимости пользоваться только одним способом.

Во всех случаях необходимо принимать меры, чтобы избегать соприкосновения с,воздухом или влагой и тем самым предотвращать потери каталитической активности. Многие из и-аллильных соединений, пригодных при осуществлении данного изобретения, хранят предпочтительно при температуре ниже 0 С.

Следует учитывать, что процесс, предусмотренный изобретением, можно осуществлять периодически или непрерывным методом, последний предпочтителен для,работы в промышленном масштабе. Во всех случаях применяется обычное оборудование для полимеризации этилена, рассчитанное на высокое давление, При непрерывных процессах можно использовать автоклав непрерывного действия с перемешиванием или трубчатый реактор. Полимер и непрореагировавший этилен, удаляемые из реактора, можно разделять обычным способом и этилен возвращать в реактор, Предпочтительно и-аллильное соединение, обладающее такой активностью, которая обеспечивает конверсию не менее 7500 моль этилена на 1 моль инициатора, поступающего в реактор, при температуре.и давлении, выбран.ных для полимеризации. Для непрерывных процессов такая активность должна дости-гаться за время пребывания реагентов в,реакторе не более 6 мин, предпочтительно не более 2 мин или даже в течение 30 сек. Такое относительно небольшое количество инициатора обеспечивает эффективное разрушение остаточного инициатора в полимере, удаляющемся из реактора, без изменения свойств полимера (в то время как при обычных про. цессах производят отделение полимера) и получение его в форме, пригодной для использования, например, в виде гранул для .формования. Преимущество данного способа заключается еще и в том, что часто нет необходимости «обеззоливать» полимер.

Для достижения желательной эффективно. сти инициатора можно применять очень высокое давление. Например, при непрерывной полимеризации при давлении 2300 кг/см трис(п-2-металлил) -хромовый инициатор обладает такой активностью, что при продолжительности пребывания, равной 3 мин, более 8000моль этилена полимеризуется на 1 ммоль инициатора. Следует отметить, что для полного ис. пользования активности инициатора содержание кислородсодержащих примесей должно быть минимальным.

Для непрерывного процесса, проводимого в автоклаве, предпочтительны и-аллильные инициаторы, при которых скорость реакции быстро снижается, если прекращается их впрыскивание. Для облегчения контроля предпочтительны такие инициаторы, при которых повышение температуры прекращается не позд. нее чем через 30 сек после прекращения вспрыскивания инициатора после повышения температуры на 10 С по сравнению с заранее намеченной. Инициаторы с такой характеристикой особенно пригодны также для приме. нени я в тр убчатых р еактор ах.

1(ак и при обычных про цессах полимеризации с высоким давлением, для получения про.. дукта с желательными свойствами температура и давление заранее устанавливаются экспериментально. Давление поддерживается на определенном уровне, а скорость впрыск10зд.

284748

5 ния инициатора устанавливается такой, чтобы поддерживалась заранее установленная температура.

Из более доступных п-аллильных соединений предпочтительны трис- (п-аллил) -и трис(п-2-аллил)-хром и тетра-(п-аллил)- и тетра(и-2-металлил) -цирконий ив-за их эффективности как инициаторов полимеризации и незначительного влияния на химические свойства продукта.

Соединения циркония, особенно аллилцирконий, в настоящее.время стоят недорого, следы циркония в продукте вполне допустимы. и-Аллильные соединения переходного металла можно впрыскивать в подходящем растворителе в линию для подачи этилена или непосредственно в реактор точно так же, как инициаторы, выделяющие свободные радикалы, вводят в обычном процессе полимеризации этилена при высоком давлении. К подходящим растворителям относятся, например, уайтспирит, углеводородные масла, пентан, гексан, гептан, изооктан, толуол и декагидронафталин. Любой применяемый растворитель необходимо тщательно обезводить и освободить от кислородсодержащих примесей. Раствор инициатора не должен соприкасаться с водой .и воздухом, Этилен также необходимо освобождать от воды и кислорода. Концентрация инициатора в растворе зависит от ряда факторов, к которым относятся его активность, скорость перекачки насосом для вспрыскивания в реактор, конструкция сопла и применяемые растворители. Оптимальную концентрацию легко можно определить экспериментально, и она должна находиться в пределах от

0 1 до 5ю/о.

При реакции можно применять переносчики цепей, и практически они обычно необходимы.

В отсутствии переносчика цепей и-аллильные инициаторы могут давать продукты с таким большим молекулярным весом и низким индексом текучести, что с ними трудно манипулировать.

Вполне пригодным переносчиком цепей является водород, применяемый совместно с указанными инициаторами; его можно .использовать при концентрации в пределах от 1 до 5 мол. /О в пересчете на этилен, содержащийся в реакторе.

При применении и-аллильных инициаторов при высоких давлениях и ведении полимеризации при указанных температурах и давлениях достигается ряд преимуществ. По сравнению с продуктами, получаемыми в обычных процессах высокого давления, продукты, получаемые с помощью и-аллильных инициаторов, обладают большей степенью линейности, чем получаемые обычно при экономически выгодной скорости процесса, а потому эти продукты более жесткие и обладают большей плотностью. Таким путем увеличивается приспособляемость процесса к разным условиям, что дает возможность получать очень разнообразные продукты, Благодаря особой эффективно5

15 го

3О

65 сти некоторых и-аллильных инициаторов при высоких температурах и давлениях, применяемых в данном способе, остатки металлического катализатора содержатся в продукте .в небольшой концентрации, которая не влияет на качества продукта, предназначенного для обычного применения. Кроме того, остатки аллильных инициаторов, которые содержат только углеводородные присоединяемые группы и не содержат коррозионных групп, не вызывают коррозии производственного оборудования при последующем использовании продукта. Катализаторы Циглера, содержащие галогены, дают агрессивные остатки в продукте. Особое преимущество и-аллильных инициаторов в процессе полимеризации при высоких давлениях заключается в том, что, в противоположность катализаторам Циглера, они растворимы в ряде жидкостей, инертных при реакции полимеризации, и потому,их легко вводить с регулируемой скоростью в реакции полимеризации.

Хотя изобретение описано со ссылками только на полимеризацию, не исключается возможность сополимеризаци других мономеров с этиленом. Однако на активность некоторых инициаторов, предусмотренных изобретением, оказывает влияние присутствие некоторых сомономеров.

Пример 1. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл продули этиленом, который предварительно тщательно освободили от кислорода при пропускании через молекулярное сито 4А и над нагретой восстановленной окисью меди. Содержание кислорода было порядка 1 ч. на 1 миллион. Затем автоклав нагрели до 188 С и создали в нем давление, равное 2050 атм, с помощью безводного и не содержащего кислорода этилена.

В автоклав впрыснули инициатор, содержавший 0,036 моль тетра-(n-аллил)-циркония, растворенного в гептане, и в течение 10 мин провели полимеризацию. В конце этого периода автоклав охладили и после снижения давления открыли. Полученный полиэтилен весил

1,7 г, имел вязкость расплава более 10«пз и содержание метильной группы, соответствующее 6,3/1000 атомов углерода. Активность инициатора, выраженная весом полимера, полученного на 1 ммоль инициатора, равнялась 283 гlммоль час.

Пример 2. Повторили процесс, описанный в примере 1, но в автоклаве создали давление

2100 атм с помощью этилена, содержавшего

10 мол. ОД пропилена. Автоклав нагрели до

160 С и впрыснули 0,048 ммоль инициатора.

Через 5 мин получили 5,9 г полимера с вязкостью расплава более 109 пз, это показывало, что,полимер имел очень большой молекулярный вес и не модифицировался в результате присутствия пропилена. Активность катализатора 1475 г/ммоль. час.

Пример 3. Повторили процесс, описанный в примере 1, но в автоклаве создали давление 2000 птм с помощью этилена, содержав284748

D о

cd х х х

Ю д хг

Концентрация инициатора, люль/моль

Эффективность инициатора, моль/моль до

Q О (О х сс

5 G. ((20

1,6 10

1,7 10

2,4.10

2,3.10

1,3 10

0,9 10

10,5 10

СМ

СМ

СМ

СМ

СМ

А

-+СА

2005

181

176

174

156

156

158

171

1300

6

8

30

Эффективность инициатора моль/люль

Концентрация инициатора, люль/люль

Температура, - С

Давление, кг/см"через

60 сегс через

240 сек общая

4,1.10 — б

8000

18000 6000

161

2000

7 щего 5 мол. % водорода. Автоклав нагрели до 159 С .и впрыснули 0,06 ммоль инициатора.

Через 17 мин получили 16 г полимера. Он содержал метильные группы в количестве, соответствующем 5,7/1000 атомов углерода; вязкость расплава около 5 ° 10з нз и истинная вязкость 0,83. Эта вязкость была значительно меньше вязкости продуктов, описанных в,примерах 1 и 2; это показывает, что водород функционировал как переносчик цепей, в результате чего уменьшился молекулярный вес продукта. Активность инициатора

940 г/ммоль ° час.

Пример 4. Повторили процесс, описанный в примере 1, но давление в автоклаве установили 2000 атм, что достигалось с помощью этилена, содержавшего 5 мол. % водорода. Автоклав нагрели до 164 С и впрыснули 0,045 ммоль инициатора. Через 18 мин получили 19,5 г продукта. Активность инициатора была 1440 г/ммоль час. При давлении

50 атм активность для такой же системы инициатор — мономер достигала 50 г/ммоль час.

Пример ы 5 — 11. Эти примеры относятся к процессам полимеризации,,проводимым периодическим методом в течение короткого периода при такой же длительности пребывания, какая была применена при введении реакции непрерывным методом.

Для создания постоянных условий реакции была применена следующая общая процедура с целью удаления примесей, которые способны реагировать с инициатором и которые могли бы присутствовать в разных количествах в реакционном сосуде.

В автоклаве создавали давление этилена, обезвоженного, как описано в примере 1, равное Х кг/смг, и содержимое нагревали до температуры Ъ C.

Соответствующий инициатор растворяли в петролейном эфире (5 г инициатора на 1 л) и такой раствор впрыскивали при перемешивании небольшими последовательными порциями в автоклав. Вначале не наблюдали никакого эффекта, так как инициатор разрушал посторонние примеси. Эту процедуру продолжали до тех пор, пока очередная порция раствора не вызывала повышение температуры; это указывало на то, что примеси были разруОбщая эффективность инициатора в течение 240 сек вычислена по количеству израсходованного инициатора, включая его количество, потребленное для разрушения примесей.

Эта цифра сопоставима с результатами, которые были бы получены при применении реактора непрерывного действия при той же

8 шены и начиналась полимеризация. Затем впрыскивали следующие порции раствора и по падению давления этилена определяли количество полимера, полученного в течение

5 1 мин после вспрыскивания. Результаты приведены в таблице.

В таблице СМ вЂ” трис-(2-п-металлил)-хром, А — тетрактьс (п-аллпл)-цирконий, СА †трис(п-аллил)-хром, -+ водород (5% ), добавлен10 ный в качестве переносчика цепи.

Концентрация инициатора выражена количеством молей инициатора на 1 моль этилена, присутствующего в реакторе в .начале одноминутного .периода полимеризации.

15 Эффективность инициатора выражена количеством молей полимеризованного этилена на

1 моль израсходованного инициатора.

Примеры 5 — 9 показывают, что при давлении в пределах от 1000 до 2000 кгlсм2 эффек35 тивность инициатора по существу не зависит от изменения давления и температуры. Следует отметить, что эффективность инициатора (показанная B последнем столбце таблицы) не может быть полностью .воспроизведена

40 в реакторе непрерывного действия, так как там постоянно присутствуют посторонние примеси.

П р и м ер 12. В соответствии с процессом, описанным в примерах 5 — 11, провели опыт с

45 применением аллилциркония в качестве инициатора, однако при добавлении порции его полимеризация задерживалась на 4 мин в результате разрушения примесей, Результаты приведены ниже. скорости конверсии и при длительности,пребывания в реакторе, равной 4 мин.

Пример 13. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия при температуре 180 С и

55 давлении 2276 кг/см - с применением трис-(n2-металлил) -хрома в качестве инициатора, 284748

Составитель В. Филимонов

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Л. Евдонов

Заказ 3648/8 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Инициатор впрыскивали в виде 0,48 /о-ного раствора в изооктане со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции, равную 180 С. Среднее время пребывания в реакторе составляло 3 мин.

Для получения 100 г полимера требовалось

0,097 г инициатора; это значит, что на 1 моль инициатора,полимеризовалось 8100 моль этилена. Плотность полимера равнялась

0,947 г/сма; индекс текучести 2.

Пример 14. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия, применяя тетракис-(n-аллил)-цирконий в качестве инициатора. Давление равнялось 2000 кгlсмз, .а температура

180 С. 1 /о-ный раствор инициатора в изооктане впрыскивали со скоростью, обеспечиваю,щей постоянную температуру реакции 180 С.

Среднее время пребывания в реакторе составляло 4 мин. B качестве модификатора молекулярного веса применяли водород с концентрацией 1,5 мол. %.

Для получения 100 г пол.гомера требовалось

0,64 г инициатора, что соответствует 1430моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера равнялась

0,959 г/смз, индекс текучести 0,9.

П р и м ер 15. Повторили процесс, описанный в примере 14, при температуре 220 С, но без водорода. Среднее время пребывания в реакторе равнялось 2,5 мин.

Для получения 100 г полимера требовалось

0,5 г инициатора, что соответствует 1860моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера составляла

0,946 г/сма, индекс текучести 0,95.

Термин «индекс текучести» относится к результатам, получаемым при испытании по

ASTM методом Д 1238/62.

Пример 16. Безводный этилен полимеризовали в реакторе непрерывного действия с применением в качестве инициатора тетракис(и-2-металлил) -циркония. Давление равнялось

2000 кг/смз, а температура 180 С. 1% -ный раствор инициатора в изооктане впрыскивали со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180 С. Среднее время пребывания в реакторе составило 1,5 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород.

1о

15 го

25 зо

Для получения 100 г полимера требовалось

0,57г инициатора, что соответствует 1950моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора.

Пример 17. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия,,применяя тетракис-(2-иметаллил) -цирконий в качестве инициатора, в условиях, описанных в примере 16. Среднее время пребывания в реакторе равнялось

3 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород с концентрацией 2 мол. /о. Для получения 100 г полимера израсходовано 0,52 г инициатора, что соответствует 2150 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора.

П р и и е р 18. Безводный этилен, содержавший 20 мол. /о бутена, полимеризовали при перемешивании в,реакторе непрерывного действия при температуре 180 С и давлении

2000 кгlсмв, применяя трис-(л-2-металлил)хром в качестве инициатора. Инициатор впрыскивали в виде 1 /о-ного раствора в изооктане со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180 С. Среднее время пребывания в .реакторе равнялось 3 мин.

Для получения 100,г полимера требовался

1 г инициатора, что соответствует 770 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера равнялась

0,927 г/сма и индекс текучести 77. Сравнение с примером 13 показывает, что бутен сополимеризовался с этиленом.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в присутствии в качестве катализаторов иаллильных соединений переходных металлов

IVA — VIA группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса полимеризации, последний проводят при давлении не ниже 1600 атм и температуре не ниже

125 С в условиях, прн которых мономер и полимер находятся в реакционной массе в жидком виде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс полимеризации проводят в присутствии агентов передачи цепи, например водорода.