Библиотека i

 

286678

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.1Ч.1968 (№ 1232007/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30.XI.1971. Бюллетень К 36

Дата опубликования описания 11.11.1972

МПК С 07с 109/06

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.298.62:398. .61. 07 (088, 8) Авторы изобретения

T. А. Соколова и И. H. Осипова

Институт высокомолекулярных соединений АН СС

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ДИАЛ КИЛГИДРАЗИДОВ гидразиды обрабатывают йодистым алкплом с числом С-атомов не менее двух прп нагревании реакционной смеси в вакууме, отличным от йодистого метила. Полученный йод5 алкилат (II) нагревают в вакууме и отсасывают OTøåïëÿþùèéñÿ при этом подистый метил. сн, AJ

N — NH — COR" +

СН, СН,.

СН,— N — NH — COR" -тRг (I) 15

2о Продукт реакции (111) очищается перегонкой в вакууме илп путем перекрпсталлизацип из растворителя. Для получения соединения типа (I) продукт (111) подвергают вновь воздействию йодистого ал кила (R J) . Образую25 щийся йодалкилат при нагревании в вакууме отщепляет йодистый метил и превращается в диалкилгидразпд типа (I), Таким образом, обнаруженная способность йодалкилатов N,N-диметпл- пли 1i i1l-метил, 30 N-алкплп|дразпдов (II) при нагревании в ва.

Изобретение относится к способу получеHiié несимметричных диалкилгидразидов предельных и непредельных ка рбоновых кислот.

Известно, что несимметрично диалкилзамещенные гидразиды предельных и непредельных карбоновых кислот, содержащие различные алкилы при атоме азота, могут быть получены путем ацилирования соответствующего диалкилзамещенного гидразина производными карбоновых кислот:

XN — NH, + R"COÕRi/

К

К вЂ” NH COR" + НХ

1 .,г

räå R и R — ал килы, отличные от метила; R"— кислотный остаток; Х вЂ” хлор, — ОСНз и т. д.

Недостатком этого способа является сложность получения исходных диалкилзамещенных гидразидов.

Найдено, что гидразиды карбоновых кислот типа (I) можно получить, исходя из диметилгидразидо в этих кислот. Получение исходных

N,N-диметилгидразидов карбоновых кислот легко осуществимо и доступно как для предельных, так и для непредельных кислот.

Предлагаемый способ отличается тем, что

N,N-диметилгидразиды или N-метил, iN-алкил "11 — NH — COR-+ СН,1 - (Ш)

286678

С7Н14N O. кууме отщеплять йодистый метил позволяет получать несимметричные диалкилзамещенные гидразиды кислот с различными (R и

R ) алкилами или одинаковыми (R=R ), отличными от метила.

Полученные .по этому способу несимметричные N,N-диалкилгидразиды а,(3 — непредельных кислот указанного типа (1) представляют новые мономеры, которые при полимеризации при ведут к новым высокомолекуля р ым соединениям,с интересными овойствами.

Пример 1. а) Синтез йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты.

6 г диметилгидразида метакриловой кислоты обрабатывают 28 лл йодистого этила. Через ночь выпадают крупные кристаллы, температура плавления которых 107 — 107,5 С (из абсолютного спирта). Выход 6,15 г 96% от теории.

Элементарный анализ.

Найдено, %: С 33,13; 33,90; H 5,43; 5,41;

N 9,99; 10,02; J 44,69; 44,55;

СзН,уЬ403

Вычислено, %: С 33,80; Н 5,98; N 9,81;

3 44,72.

ТК-спектр полученного йодэтилата диметилгидразида мета риловой кислоты близок к спектру его йодметилата. б) Пиролиз йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты .в вакууме.

3,56 г йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты помещают в прибор для перегонки и нагревают в вакууме в течение

30 лен при 120 С/2 ллем рт. ст., а затем перегоняют. При 89 С/1 лгл рт. ст. отгоняют IIpoдукт реакции, который кристаллизуется в холодильнике. Т. пл. 38 — 39 С (петролейный эфир). Выход 0,82 г 50% от теории.

В ИК-спектре полученного N-этил, N-метилгидразида метакриловой кислоты имеется полоса поглощения около 1622 сл, характерная для двойной связи С=С, а также полоса 1660 сл 1, отвечающая поглощению амидного карбонила и полоса 3200 сл 1, характерная для валентных колебаний связанной водородными связями NH-группы.

Элементарный анализ.

Найдено, о/,: С 58,87; 59,26; Н 9,83; 9,74;

N 19,57; 19,30;

Вычислено, %: С 59,15, Н 9,85; N 19,71.

В ловушке, охлаждаемой ацетоном с сухим льдом, конденсируется жидкость, кипящая при

40 С; п2О = 1,5292. Литературные данные для йодистого метила (СНЗ3) и" = 1,5292; т. ки п. 42 С.

Пример 2, а) Получение йодпропилата диметилгидразида метакриловой кислоты.

Иодпропилат диметилгидразида метакриловой кислоты получают по примеру 1. В качестве алкилирующего агента применяют йодистый пропил. Выпадают слегка желтоватые

65 кристаллы с т. пл. 112 С (из абсолютного спирта), Выход 96% от теории.

Элементарный анализ.

Найдено, %: J 42,97; 42,74;

С9Н 9МО3.

Вычислено, %: 3 42,61. б) Пиролиз йод пропилата диметилгидразида метакриловой кислоты в вакууме.

4,5 г йодпропилата диметилгидразида метакриловой кислоты нагревают в вакууме в течение 30 мин при температуре 130 — 140 С/5,ил рт. ст., а затем перегоняют. При 94 — 96 С/5 лл рт. ст. отгоняют продукт реакции в виде светлого масла. Выход 1,6 г (66% от теории)

Д = 1,4775. В ловушке конденсируется йодистый метил.

Элементарный анализ.

Найдено, %: N 19,57; 19,30.

С8Н16И20.

Вычислено, %: N 19,71.

Пример 3. а) Получение йодэтилата

N,N-диметилгидразида изомасляной кислоты.

2 г диметилгидразида изо масляной кислоты обрабатывают 6 лл йодистого этила. Через сутки выпадают желтоватые, пластинчатые кристаллы. Т. пл. 104 — 105 С. Выход 4 15 г

93% от теории.

Элементарный анализ.

Найдено, %: С 33,95; 33,75; Н 6,81; 6,66;

N 44,03; 44,16.

С8Н19ОМ23

Вычислено, %: С 33,56; Н 6,64; N 44,40. б) Пиролиз йодэтилата диметилгидразида изомасляной кислоты в вакууме.

3,4 г йодэтилата диметилгидразида изомасляной,кислоты помещают в прибор для перегонки и нагревают при 120 С/3 лл рт. ст. в течение 20 лин. Отщепляющийся при этом йодистый метил конденсируется в ловушке.

Затем перегоняют N-этил, N-метилгидрозид изомасляной кислоты (т. пл. 83,5 С/2 лл), который кристаллизуется в приемнике. Т. пл.

57 С (гептан). Выход 1,01 г 58% (от теории), Элементарный анализ.

Найдено, %: С 57,96; 57,63; Н 11,35; 11,26;

N 19,35; 19,82.

C HI N O

Вычислено, %: С 58,32; Н 11,11; N 19,47.

Пример 4. Получение йодэтилата диметилгидразида акриловой кислоты.

10 г диметилгидразида акриловой кислоты обрабатывают 20 лл йодистого этила, через сутки вьппадают желтоватые, мелкие кристаллы. Т. пл. 78 С (спирт-эфир). Выход 20 г 84% от теории.

Найдено, %; 3 47,77.

Вычислено, %: 3 47,03. б) Получение N-метил, N-этилгидразида акр иловой кислоты.

5,68 г йодэтилата диметилгидразида акриловой кислоты нагревают в вакууме при температуре бани 140 — 150 С в течение 20 лин.

Отгоняется продукт с т. кип. 103 — 105 С/3 лл рт, ст., который кристаллизуется в приемнике.

286678

Составитель )К. Исаева

Техред E. Борисова

Редактор П. Бердник

Корректор Е. Михеева

Заказ !5@9 Изд. № 1789 Тираж 473 Подписное

Ш1ИИПИ Комитета по делам изобрстений и открытий прп Совстс Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова; 2

Т. пл. его 55 — 57 С (гептан). Выход 2,3 г (80% от теории). Найдено, /о N 21,05; 21,15.

Вычислено, %. N 21,87.

В ловушке конденсируется йодистый метил.

Т. кип. 43 С, пз" 1,5289.

Пример 5. Получение N-этил, N-пропилгидразида акриловой кислоты.

1,5 г N-метил, N-этилги дразида акриловой кислоты обрабатывают 2 мл йодистого пропила и греют на водяной бане в течение 6 час.

Избыток йодистого пропила отгоняют в вакууме. Оставшееся желтое масло не кристаллизуется. О бработав эфиром, чтобы избавиться от остатков непроалкилированного гидрозида, масло подвергают пиролизу. Пиролиз проводят при 130 — 140 С/3 н,н рт. ст. При этом отщепляется йодистый метил, который конденсируется в ловушке. Т. кип. 43 С, паоо 1,5291. Затем отгоняют основной продукт в ви де густого бесцветного масла. (T. кип.

110 С/3.лгл рт. ст.). Выход 1,56 (64%).

Найдено, %. N17,.60. Вычис.лено, . /с N 17,95.

Предмет изобретения

Способ получения нес1гмметричных дналкилгпдразпдов общей формулы

Х вЂ” NH COR"

10 р Г где R и R —. низшие алкилрадикалы и R"— остаток предельной или непредельной кислоты, отличаюи1айся тем, что N,N-диметилгидразиды или N-метил, N-алкилгидразиды подвер15 гают взаимодействию с йодистым алки.дом, имеющим число С-атомов не менее двух нрп нагревании реакционной смеси в вакууме с отделением йодистого метила и с последующим выделением целевого продукта нзвест20 ными приемами.