Катализатор для гомогенного гидрирования
287908
ОПИСАНИЕ
И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Реслублик
Зависимое от авт. свидетельства,¹вЂ”
Заявлено 01.1Х.1969 (№ 1359338/23-4) с присоединением заявки М—
Приоритет—
Опубликовано ОЗ.Х11.1970. Бюллетень ¹ 36
Дата опубликования описания 23.III.1971
Кл. 12g, 11/00
12g, 11/08
Комитет по делам изобретений и открытий
IlpH Совете ббинистров
СССР
МПК В Olj 11/00
В 01! 1!/08
Ъ ДК 66.094.173(088.8) Авторы изобретения
В. А. Авилов,М. Л. Хидекель и Е. Г. Чапайкин
Филиал ордена Ленина Института химической физики АН СССР
Заявитель
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГОМОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ
Н0
ОН
tc,í,),N,,1 !С,Н,),C1!
0Н
Изобретение От11ссится K катализаторг для гомогенного гидрирования ненясыщеннь::; соединений.
Известен катализатор для гомогенно: о гидрирования ненасыщенных соединений, представляющий собой комплексное соединение одного из металлов п7атиновой груllIlы, лигандом кото !)ОГО являк)тся ахIинокислоты пептиды.
Недостаток известно1о катализатора его нестабильпоc7ü, а именно невозможность выделения в Виде индивидуального кими 1еского вещества, созда1ощая необ..одимо ть использования его в виде раствора в диметилформиде, и усложнение способа получения стадией восстановления исходного комплекс» боргидридом натрия.
Цель настоящего изобретения, состояща я в создании стабильного катализатора, cllîñîîного работать в различных растворах, достигается использованием комплексных ссединений одного из металлов платиновой группы, лигандом которого являются вещества, склонные к бензоиднохиноидной мезомерии.
Так TIpll использОВании Органических к!гасителей, например, gi7yopoc eHHH 11) или родамина С (II), В качестве лигандов переход В кa ra 7HTHHecxи aêòHÂH 10 форму (восстановление) осуществляется непосредственно в процессе комплексообразования В
20 растВОре Водного спирта, причем В случае флуоросцеина Выпадает коричневый осадок катализатора, xopîøî растворимый в диметилформамиде, а в случае родамина С вЂ” катализатор остаетсч з растворе водного спирта, что устраняет необходимость применениrl диметилформамида.
Флуоросцеиновый катализатор.
Найдено, ф,: С 51,0; Н 3,1; С! 7,9; Rh 21,8.
CaoH120sRhC I
Вычислено, с : С 49,0; Н 2,4; С1 7,75; Rh 21.0.
Родаминовый катализатор удалось выдел;1ть з ви".е -.войной соли хлористо-о цинка.
287908
НЗС
НзС
Предмет изобретения
Составитель Т, Долгина
Текред А. А. Камышникова Корректор Л. Б. Бадыламо
Редактор Т. Шарганова
Заказ 40/289 Тираж 480 Подписное
Ц1-!ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров С(;СР
Москва, Ж-85, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил пред. «Патент»
Найдено, %: С 50,1; Н 4,77; N 3,93; С116,0:
Rh 14,8. (С зНз!N90qRhC1) УпС14
Вычислено, %; С 49,7; Н 4,77; N 4,1; С115,. 3;
Rh 15,0.
Водорастворимые родиевые кагализаторы ги Tpllpo!3aHH>! были получены также прси использовании в качестве л,!гапдов рибофлавина (I I I ) 0
II
С
ЯОаХа
С=C
Ха0,$ ° г
С КН !!
0 и метиленового голубого (IV) Интересно, что
СН (CHOH)CH ОН ! в каталитически активных комплексах коорди нирова!ния молекулы этих !красителей НВходятся в лейкоформе.
Прп использовании в качестве лиганда индигокармина (V) был получен водорастворимый комплексный катализатор идрирования, в котором молекула красителя находигся в апионрадикальной форме.
Пример l. После нагреван!ия на водяной бане при 75 С в течение 3 час смеси из эквимолярных количеств 0,1 г RhClç хНгО и 0,115 г флуоросцеина, залитых 50 л!»3 водного спирта (1: 1), осадок катализатора отделяют, промывают ацетоном и сушат, В ра:творе из 0,015 г сухого катализатора и 15 л!.! диметилформамида гидрируют 1 л!л циклогексена в нормальных условиях полностью за
8 и!ан до циклогексана.
Пример 2. Раствор 0,1 г КЬС1з хН О в
50 3ия воды сливают с раствором эквимоля„ного количества родамина С(0,163 г) в 50 л4л этанола, выпавший осадок постепенно растворяют, нагревая смесь на водяной бане раствор разбавляют водой до 250 л!л и продолжают нагревать на водяной бане 2 часа прп
80 . Окраска раствора при этом углубляется.
После охлаждения до 20 С 10 ия полученного раствора помещают в «утку» для гидрирования, продувают водородом и встряхивают несколько минут в атмосфере водорода, после чего гидрируют 1 г малеиновой кислоты полностью за 10 и!ин в янтарную кислоту.
Для выделения в чистом виде катализато!э высаживают добавлением ЛпС1д и используlol в виде водных спиртовых Iëè ацетоновых раOTI3OPOB.
Аналогично полученныи иридиевый коспп3!експый катализатор с родамином С в качестве лиганда по своей каталитической активности намного уступает родиевому катализатору.
П.р !и м е р 3. К раствору 0,03 г RhClq . хН20 в 30 3!л спирта приливают раствор эквимолярного количества (0,032 г) мет иленового голубого в 70 л!л воды, нагревают на кппящей водяной бане 2 — 3 час. Окраска раствора НрН этом изме!гяегсil QT синей lo светло-коричневой. В 30 !!л полученного раствора при нормальных условиях гидрируют 0,5 .31,! аллилового спирта, средняя скорость поглощения водорода 2 — 3 л!.1,!л!ин, продукт реакции !!pопило!3ыи "Г!ирт.
По аналогичной методике получают столь же активный, растворимый в воде родиевый катализатор с рибофлавином в качестве лпГа яда.
Пример 4, Эквимолярные количества
RhCI; хН,,О (0,03 г) и индигокармина (0,054 г) растворяют в 50 .ял водного спирта (<: 1), нагревают на кипящей водяной бане
2 — - 3 u a o, LI 13 F T H O T H O p;I A I O H 31 е 1 C H I p H это 3! O T синего до светло-зеленого. Раствор охлаждают, помещают в «утку» для гидрирования и насыщают водородом, наблюдая изменение окраски раствора от светло-зелено3! до красной, что характер Io для анионрадикала индигокармина. В полученном растворе и!дрируюг
1 и.! аллилового спирта, средняя скоросзь поглощения водорода 8 л1,г|.!!ин, продукт реак45 ции — пропиловый спирт. катализатор для гомогенного гидрирования непредельных соединений, представляющий собой комплексное соединение одного из металлов платиновой группы, orëè÷àþè(èéñÿ тем, что, с целью повышения стабильности и упрощения методики приготовления катализатора, лигандом его является соединение, склонное к бензоидно-хиноидной мезомерии, например флуоросцеин.
