Способ получения полибинилфторида

 

2896OI

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советсина

Социалистических

Республии

Зависимый от патента №

Заявлено 24.!11.1969 (№ 1313457/23-5)

Приоритет 28.Ш.1968, № P 1770071.9. ФРГ

МПК С 08f 3/22

С 081 1/80

Комитет по делам наобретений и открытий прн Сосете Министров

СССР

УДК 678 743.21(088.8) Опубликовано 08.XII.1970. Бюллетень ¹ 1 за 1971

Дата опубликования описания 8.II.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Траутфеттер, Грегор Вейсгербер и Герхард Бир (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИН1!ЛФТОРИДА

Известен способ получения поливинилфторида путем полимеризации винилфторида в водной среде при нагревании в присутствии водорастворимых инициаторов и моноолефина в качестве регулятора полимеризации.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве регулятора применяют транс-1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) в количестве 0,05 — 0,5% от веса мономера. Это позволяет получать поливинилфторид с пониженной степенью полимеризации (коэффициентом Фикентчера К) и с хорошими физико-механическими свойствами; пол ивинилфторид легко поддается переработке.

Процесс полимер изации вин илф тор ида согласно изобретению проводят в присутствии известных водорастворимых инициаторов, например гидрохлорида азобисизобутирамидина и его производных. Путем введения различного количества ДХЭ (в пределах 0,05 — 0,5%) можно регулировать степень полимеризации поливинилфторида (менять К от 40 до 80).

Пример 1. (сравнительный). В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный двойным кожухом для нагревания и охлаждения и якорной мешалкой, загружают

1300 мл воды, обессоленной в ионнообменнике. Автоклав закрывают и три раза промывают винилфторидом. Из подогретого аппарата, работающего под давлением, перекачивают в автоклав 350 г винилфторида с азотом. Затем автоклав нагревают до 75 С, скорость мешалки 180 об!мггн, давление 200 кг/см . Далее при помощи дозирующего насоса подают

0.52 г гидрохлорида азобпснзобутирамидина (АИБА НС!) в 50 мл воды и дополнительно перекачивают 50 лг.г воды. Давление медленно снижается, а температура поддерживается постоянной на уровне 75 С. По истечении

10 150 лгик реакции давление понижается до 10—

20 кгlсм . Содержимое автоклава охлаждают, и автоклав открывают. Эмульсию поливинилфторида коагулируют при пепемешивании быстродействугощей метпалкой (500 o6/мий) и центрифугируют. Влажньгй материал (содержание воды 50О ) высушивают при 70 С, в конце — в вакууме. Выход 315 г (90с4), коэффициент Фикентчера 94 (измерен при 120 С в 1% -ном растворе циклогексанона) .

Пример ы 2 — 6. Проводят ряд опытов аналогично примеру 1; количества гидрохлорида азобисизобутпрамидина (АИБА НС1) и транс-дпхлорэтилена (ДХЭ) приведены в табл. 1. Свежеперегнанный ДХЭ подают перед закрыванием автоклава в водную фазу. Продолжительность реакции и степень превращения приведены в табл. 1 и 2, а также коэффициент Фпкентчера К урегулированных при помощи ДЭХ исходных смесей и снижение коэф30 фициента Фикентчера ЛК по сравнению с К

289601

Таблица 1

Регулирование полимеризации при 75 С при помощи ДХЭ и отношении Л,О: винилфторид = 4

Теплостойкость по

Вика (В), Коэффициент К (120 С, циклогексанок) Пролол жительность реакции, мин

Количество, оо

Номер

Степень

l превращения, 05

B:K примера!

НС1 1 ДХЭ

АИБЛ

П5

108

110

1,2

1,4

1,6

1,6

2,0

2,3

94

77

68

57

98

88

87

81

250

0,15

0,15

0,15

0,1

0,15

0,15

17

26

24

37

0,25

0,1

0,1

0,15

0,2 ливннилфторида (ПВФ) почти не изменяется по сравнению с теплостойкостью ПВФ, полученного без добавки ДХЭ, поэтому отношение теплостойкости к коэффициенту Фикентчера

5 (В: К) будет больше, что также является преимуществом предлагаемого способа.

Таблица 2

Регулирование полимеризации при 75 С при помощи ДХЭ и при отношении Н,,О: винилфторид = 7,5

Продолжи1 тельвость реакции, мин

Коэффициент К (120 -С, циклогексаноп) Количество, %

Теплостойкость по

Вика (в),;, Степень превращения, оз

Номер примера

В:К

ЛК

К.,Б,,О, ДХЭ

114

115

300

0,2

1,0

300

2,2

110

49

0,3

0,2

Пример 7 (сравнительный пример). В автоклав по примеру 1 подают 1500 мл воды, 0,4 г персульфата калия и 200 г винилфторида. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 при 75 С. Начальное давление 10

90 кгсlсм, через 5 час его снижают до

30 кгс/см . Полученный в виде суспензии полимер обрабатывают метанолом, фильтруют на нутче и промывают смесью воды и метанола; затем высушивают при 70 "С, в конце— в вакууме. Выход 168 г (84%). Результаты опыта приведены в табл. 2.

Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 7 с добавлением 0,6 г ДХЭ. Выход

164 г (82% ) . 20

- Другим преимуществом полимеров винилфторида, получаемых согласно изобретению, предпочтительно с применением для полимеризации известных инициаторов на основе гидрохлоридов замещенных или незамещенных азобисизобутирамидинов, является их повышенная термостабильность. Так, не происходит окрашивания поливинилфторидов в желтый цвет, наблюдаемого при экструдировании полимера без добавок ДХЭ, но с добав- 30 лением латентного растворителя, Цвет

Проба

Ясно-желтый

Почти бесцветный

Бесцветный

ПВФ без добавки ДХЭ

ПВФ с 0,1;,«ДХЭ

ПВФ с 0,2оо ДХЭ исходной смеси без ДХЭ. В табл. 1 и 2, кроме того, приведены значения теплостойкости по

Вика, определенные на плитках из поливинилфторида, спрессованных при 200 С и давлении

20 кг/см- .

Из табл. 1 и 2 видно, что теплостойкость по

Вика получаемого согласно изобретению поВтабл,,3 приведена оценка различных проб, получаемых в смеси с латентным растворителем (2 ч, ПВФ на 1 ч, пропиленкарбоната), при рабочей температуре 200 С в лабораторном экструдере (прутки диаметром 5 мм) в сравнении с пробами, полученными известным способом, не содержащими ДХЭ.

Таблица 3

Оценка экструдированных проб ПВФ, полученных с добавкой АИБА HGl в качестве катализатора

Оценка экструдированных проб ПВФ, полученных с добавкой ЛИБА АС1 в качестве катализатора

В табл. 4 приведены результаты термогравпметрического анализа полимеров без ДХЭ

289601

Таблица 4

Предмет изобретения

Потеря веса, в о

02 t 1 I 5 I 10 при температуре - С

Проба

Около

300

ПВФ без добавки ДХЭ

335

385 400

Около

310

ПВФ с 0,2у ДХЭ

350

390 420

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л. К. Гончарова Корректор Т. А. Джаманкулова

Изд. № 12 Заказ 4032!12 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2

Термогравкметрический анализ (термоанализатор меттлера) ПВФ, полученного с применением

АИБА HGl в качестве катализатора и с 0,2 /о ДХЭ, причем измерены температурь1, при которых потеря веса равна 0,2, 1, 5, 10 /о.

Способ получения полпвинилфторида путем полимеризации винилфторида в водной среде при нагревании в присутствии водораствори10 мых инициаторов и регулятора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью снижения степени полимеризации при сохранении хороших физико-механических свойств, в качестве регулятора полимеризации применяют

15 транс-1,2-дихлорэтилен в количестве 0,05—

0,5 /в от веса мономера.