Способ получения поливинилфторида

 

О П И -С.-.А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 24.III.1969 (№ 1315215/23-5) М. Кл. С 08f 3/30

Приоритет 26.III.1968, № Р1770054.8, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 30.XI.1971. Бюллетень № 36

УДК 678.743.21.02 (088.8) Дата опубликования описания I.II,1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Грегор Вейсгербер и Вернер Траутфеттер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА

Известен способ получения поливинилфторида полимеризацией винилфторида в водной среде при температуре выше критической (54,7 С) в присутствии водорастворимых азоинициаторов, например, азобис-(изобутирамидин)-гидрохлоридов.

Однако полученный таким способом поливинилфторид (ПВФ) имеет недостаточную термостойкость при высоких температурах переработки.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии йода или йодсодержащих органических, или неорганических соединений, например йодида калия или алкилйодидов, в количестве 0,001 — 1,0 вес. О о от мономера из расчета на свободный йод.

Под йодсодержащими соединениями следует понимать такие соединения, которые содержат анионно связанный йод, например йодистоводородную кислоту, йодид калия, йодид аммония или азобис-изобутирамидингидройоднд.

Можно также применять четвертичные йодиды аммония при известных условиях в виде катионных эмульгаторов. Иод добавляют предпочтительно в растворе в спирте с 1 до

4 атомов углерода. Можно также использовать соединения, содержащие органически связанный йод. Применяя эти соединения, смотря по их концентрации, кроме улучшения термостойкости полимера, можно также достигнуть регулирования коэффициента Фи5 кентшера; их можно также комбинировать с другими регуляторами без уменьшения скорости полимеризации. Таким образом можно получить ПВФ хорошей термостойкости с пригодным для обработки коэффициентом Фи10 кентшера, например 50 — 70.

Пригодными йодосодержащими соединениями с органически связанным йодом являются все органические соединения, которые содержат йод, например линейные или разветвлен15 ные алкилйодиды, йодсодержащие олефины, ароматические и гетероциклические соединения йода, соединения, которые содержат несколько атомов йода в молекуле, а кроме того, соединения, которые дополнительно содер20 жат другие функциональные группы, если последние в применяемой концентрации не тормозят полимеризации. Эти соединения добавляют в виде суспензиЯ в воде или в спирте с 1 до 4 атомов углерода.

25 При полквинилфториде, полученном с добавлением соединений йода, цвет вообще не изменяется или изменяется в небольшой мере при термической нагрузке во время перера322885

15

30

Таблица 1

Число цветного тона йода

Проба

Около 130

7 — 10

7 — 10

70

Проба

Оценка

Ясно-желтый

Почти бесцветный

Почти бесцветный

Слегка желтоватый оттенок ботки. Соединения йода добавляют предпочтительно в начале полимеризации, однако можно включить их в готовый полимер для достижения желаемой, улучшенной термостойкости ПВФ. В качестве катализаторов полимеризации применяют азобис- (изобутирамидин) - гидрохлорид или его производные с N-алкильными заместителями, известные как катализаторы. Улучшение свойств полимера определяют оптическим или термогравиметрическим способом.

Пример 1. Автокл ав из нерж авеющей стали (емкостью 2 л), который снабжен двойным кожухом для нагревания и охлаждения и якорной мешалкой, наполняют 1300 смз воды, обессоленной в ионнообменнике. Потом автоклав закрывают и промывают его три раза винилфторидом. Из подогретого аппарата, работающего под давлением, подают 350 г винилфторида с азотом. Затем нагревают автоклав до 75 С, а скорость мешалки устанавливают на 180 об/мин. Таким образом достигается давление 200 кгс/см-. Посредством дозирующего насоса в автоклав накачивают

0,52 г азобис-(изобутирамидин) - гидрохлорида в 50 мл воды; промывают путем дополнительного перекачивания 50 мл воды. Давление падает медленно, а температура поддерживается постоянной на уровне 75 С. По истечении 150 мин реакции давление понижается до 10 — 20 кгс/сма. Затем автоклав охлаждают и открывают. Эмульсию поливинилфторида коагулируют при помощи быстродействующей мешалки (5000 об/мин) и центрифугируют. Влажный материал (содержание воды 50% ) высушивают и ри 70 С в в акууме; выход 315 г (90%); коэффициент Фикентшера 94, измеренный при 120 С в однопроцентном растворе в циклогексаноне.

Пример 2. Работают аналогично примеру 1, но со следующей разницей. После перекачивания в автоклав 0,52 г азобис-(изобутирамидин)-гидрохлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 мл воды добавляют

35 мг NH4I в 25 мл воды; потом дополнительно промывают 25 мл воды. По истечении

150 мин давление понижается до 30 кгс/смв, После дальнейшей обработки получают 300 г (86%) ПВФ; коэффициент Фикентшера 89.

Пример 3. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. В качестве катализатора применяют только 0,4 г азобис(изобутирамидин) - гидрохлорида в 25 мл воды; вместо NH4I добавляют 100 мг азобис(изобутирамидин) - гидройодида в 25 мл воды, как описано выше. Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет

52 кгс/смв, выход 260 г (74%); коэффициент

Фикентшера 93.

Пример 4. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. Вместо

NH4I добавляют 40 мг йодида калия, растворенного в 25 мл воды. Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет

40 кгс/см2; выход 280 г (80%); коэффициент

Фикентшера 90.

Пример 5. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. Вместо йодида аммония добавляют 30 мг йода, растворенного в 10 мл изопропанола. Затем дополнительно промывают 40 мл воды и работают дальше вышеописанным способом. Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет 40 кгс/см2; выход 270 г (77%); коэффициент Фикентшера 90.

Пример 6. 100 г высушенного ПВФ, полученного согласно примеру 1, механически перемешивая, суспендируют в 300 мл абсолютного метанола, в котором растворено

10 мг NH4I. Затем эту смесь высушивают при

50 С в вакууме. Изменение цвета полимера при термической нагрузке определяют на прессованных плиточках и экструдированных пробах и сравнивают с термогравиметрически измеренной потерей веса в зависимости от температуры.

А, Изменение цвета прессованных при

200 С под давлением 20 кгс/см2 плиточек определяют путем сравнения со шкалой цветных тонов йода по немецкому промышленному стандарту DIN 6162. На табл. 1 приведены значения, полученные в примерах 1 — 6

Указание процента добавленных соединений йода в табл. 1 — 3 относится к количеству содержащегося в них иода из расчета на применяемый винилфторид.

ПВФ, полученный без добавки

ПВФ, полученный с добавлением

NH4I (0,009%)

ПВФ, полученный с добавлением азобис(изобутира мидии) -гидройодида (0,016% )

ПВФ, полученный с добавлением

Д (0009/)

ПВФ, полученный с добавлением

I (0,009% )

ПВФ, полученный без добавки, дополнительно примешан NH41 (0,009%) с метанелем

Б. Экструдированные пробы классифицируют по цветному тону, В результате экструдирования смеси ПВФ и латентного растворитеТаблица 2

Оценка зкструдироваиных проб

ПВФ, полученный без добавки

ПВФ, полученный с добавлением

NH4I (0,009%)

ПВФ, полученный с добавлением азобис- (изобутирамидин) -гидройодида (0,016%)

ПВФ, полученный без добавки, дополнительно примешан NH4I (0,009%) с метанолом

322885

Таблица 3

Потеря веса, %

Проба

1 о6

0,2%

10% при

385

Около 300

340

ПВФ, полученный без добавок

ПВФ, полученный с добавлением

ОН 1 (0,009%) 335

400

415

370

Таблица 4

% из расчета на винилфторид

% йода пз расчета на ВФ

Число цветного тона йода

ПриСоединения йода мер

100 †1

5 — 7

7 — 10

7

9

11

Изопропилйодид

Тетрайодэтилен

Г1одбензол

2-1Чодтиофеи

Этилйодид

Этилйодид

0,1

0,01

0,01

0,01

0,02

0,075

0,0095

0,0062

0,006

0,016

0,81

10 — 12

15 — 20

5 — 7

5 — 7

55 ля (например, пропиленкарбоната) в соотношении 2:1 в лабораторном экструдере (температура инструмента 200 С) получают прутки диаметром 5 мм, которые различно окрашены. В табл. 2 приведено несколько примеров.

В. На порошках термогравиметрическим способом измеряют потерю веса 0,2%, 1%, 5% и 10 в зависимости от температуры.

В табл. 3 приведено несколько измеренных значений.

Термогравиметрический анализ (термоанализатор Меттлера) Из табл. 1 — 3 видно, что полученный ПВФ имеет улучшенную термостойкость по сравнению с материалом, полученным без добавок.

Пример 7. Работают аналогично примеру 1, но со следующей разницей. После добавления 0,52 г азобис-(изобутирамидин) гидрохлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 мл воды добавляют 0,35 г изопропилйодида, суспендированного в 25 мл воды. Через 4 час давление понижается до

40 кгс/сл1в. После дальнейшей обработки, согласно примеру 1, получают 290 г (83%)

ПВФ; коэффициент Фикентшера 70.

Пример 8. Работают аналогично примеру 7, но со следующей разницей. Вместо изопропилйодида добавляют 25 мг тетрайодэтилена, растворенного в 5 мл третичного бутанола. Промывают 45 мл воды, Конечное давление по истечении 150 мин реакции

30 кгс/см.-, выход 300 г (86%); коэффициент

Ф икентш ер а 85.

Пример 9. Работают аналогично примеру 8, но со следующей разницей. Вместо тетрайодэтилена, перекачивая, подают 35 лг йодбензола. Конечное давление по истечении

150 мин реакции 50 кгс/смв; выход 260 г (74% ); коэффициент Фикентшера 90.

Пример 10. Работают аналогично примеру 8, но со следующей разницей. Вместо тетрайодэтилена добавляют 35 мг 2-йодтиофена.

Конечное давление по истечении 150 л ин реакции 75 кгс/см-, выход 210 г (60%); коэффициент Фикентшера 90.

Пример 11. Работают аналогично примеру 1, но со следующей разницей. После перекачивания в автоклав 0,52 г азобис- (изобутирамидин)-гидрохлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 лил воды добавляют

70 л1г этилйодида, суспендированного в 25 мл воды. Дополнительно промывают 25 мл воды.

Через 3 час давление понижается до

30 кгс/смв. Выход 290 г (83%); коэффициент

Фикентшера 60.

П р и м ер 12. 100 г высушенного ПВФ, полученного согласно примеру 1, механически перемешивая, суспендируют в растворе из 1 г этилйодида в 300 мл абсолютного метанола.

Потом высушивают смесь при 50 С в вакууме.

Изменение цвета изготовленных при 200 С путем прокатки в течение 5 лшн плиточек толщиной 1 мл1 (изготовленных на валке пленки) определяют путем сравнения со шкалой цветных тонов йода по немецкому промышленному стандарту DIN 6162.

В табл. 4 приведены значения, полученные в примерах 1 и 7 — 12.

Предмет изобретения

Способ получения поливинилфторида полимеризацией винилфторида в водной среде при температуре выше критической с применением в качестве инициаторов азобпс-(изо-бутирамидин) - гидрохлоридов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостойкости поливинилфторида, процесс полимеризации проводят в присутствии йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений, например йодида калия или алкилйодидов, в количестве 0,001 — 1,0 вес. % от мономера из расчета на свободный йод.