Патент ссср 293353

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

293353

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 11.XI.1967 (№ 1195873(23-4) МПК С 078 71/00

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Миннстрое

СССР

Опубликовано 15.1.1971. Б1оллстень № 5

УДК 547.738.07(088.8) Дата опубликования описания l6.1V.1971

Лвторы изобретения

Иностранцы

Йорг Бадер (Федеративная Республика Германии) и Карл Гэтци (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат С.А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ДИТИОЛ-3-ОНОВ

S — S

R, Изобретение относится к способу получения новых производных 1,2-дитиол-3-онов, замещенных в 5-положении S-атомом или SO-группой, которые обладают микробицидными свойствами.

Неожиданным явился тот факт, что 5-галоген-1,2-дитиол-3-оны реагируют с тиолом или тионом без разрушения цикла, хотя известно, что цикл 1,2-дитиол-3-онов разрушается при действии нуклефильных реагентов.

Предложен способ получения соединений общей формулы где Y — S или группа SO.

К, — атом галоида с атомным весом ниже 100, или замещенный или незамещенный фенильный остаток, Rq — в случае, если Rl незамещенный или замещенный фенильньш остаток, представляет собой незамещенный или замещенный алифатический остаток, или

R2 — гомо- или гетероциклический остаток, который может быть сконденсирован с незамещенным или замещенным бензольным кольцом, в случае Y — S может быть группой Q — С—

И

Х где Q — замещенная или незамещенная ами5 ногруппа, остаток пирролидина, пиперидина, морфолина или гексаметиленимина, алкоксигруппа или незамещенньш низший алифатический остаток, 10 Х вЂ” О, S, пминогруппа или алкилированная пминогруппа.

Способ состоит в том, что 5-галоген-1,2-дитиол-3-он подвергают взаимодействию с водо15 родным соединением двухвалентной серы, например с органическими или неорганическими тиолами илп тионами.

Процесс проводят в присутствии растворителя в кислой или слабощелочной среде. Можно

20 проводить процесс в присутствии кислотосвязывающих средств.

Полученные 5-тпопроизводные 1,2-дитиолона-3 могут быть окислены известными способами до соответствующих сульфинильных сое25 динений.

П р» м е р 1. К 14,46 ч. п-хлортиофенола, 50 об. ч. воды и 50 об. ч. этанола добавляют в течение 10 пик при перемешивании в порциях всего 18,7 ч. 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-она.

30 Бо время добавления внутренняя температура

293353

Rã г

Ц1-1ИИГ1И Заказ 442715 Из.",. J¹ 226 Тираж 473

11одииоиое

Типографии, пр. Сапупова, 2 поддерживается охлаждением в пределах 15—

20 С. После этого в течение 10 час смесь перемешивают при комнатной температуре, фильтруют и остаток перекристаллизовывают из смеси метилцеллосольвента и гексана. В результате получают 24,8 ч. (84 вес. %) чистого (4-хлор-1,2-дитиол-3-он-5-ил) - (4 -хлорфенил)сульфида с т, пл. 128 С.

Пример 2. К суспензии из 33 7 ч. карбоната магния и 56,1 ч. 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3она в 250 об. ч. этанола с внутренней температурой в 5 — 10 С добавляют при перемешивании в течение 75 мин 41,5 ч. 2-феHèëýòèëмеркаптана по каплям. После этого в течение

12 час производят перемешивание при комнатной температуре и фильтрование. Остаток на фильтре экстрагируют бензолом. Фильтрат упаривают при пониженном давлении и остаток экстрагируют бензолом. Из объединенных бензольных экстрактов при охлаждении кристаллизуются 80,9 ч. (93,4 вес. %) чистого (4-хлор-1,2-дитиол-З-он-5-ил) и (2 -фенилэтил)-сульфида с т. пл. 85,5 — 86,5 С.

Пример 3, Раствор с 18,71 ч. 4,5-дихлор1,2-дитиол-З-она в 70 об. ч. диметилформамида охлаждают до — 70 С. В раствор добавляют

22,23 ч. 2-меркаптопиридина в определенны порциях и перемешивают без охлаждения до тех пор, пока смесь за счет собственного теплообразования не нагреется до комнатной температуры. Продукт реакции при этом выделяется в виде длинных тонких игл, которые отфильтровывают и отмывают водой. Эти первые кристаллы составляют 21 ч. При разбавлении основного раствора водой получают еще

4,5 ч. (4-хлор-1,2-дитиол-3-он-5-ил) - (2 -пиридил)-сульфида. Общий выход продукта составит 25,5 ч. (97,4 вес. %), т. пл. 148 — 149,5=С.

Пример 4. К суспензия, состоящей из

98,7 ч. карбоната бария и 56,1 ч. 4,5-дихлор1,2-дитиол-З-она в 300 об. ч, 96%-ного этанола, быстро добавляют при внутренней температуре — 10 С и перемешивании 42,1 .. сложного этилового эфира тиогликолевой кислоI bl.

Тотчас же происходит экзотермическ",я реакция. Охлаждением добиваются того, чтобы температура не поднималась выше 20 С. После затухания основной реакции смесь в течение 3 час перемешивают при комнатной температуре. После этого фильтруют. Остаток на фильтре промывают двумя порциями метиленхлорида по 250 об. ч., фильтруют.

При охлаждении из объединенного фильтрата кристаллизируются 61,3 ч. (75,5 вес. " „) чистого (4-хлор-1,2-дитиол-З-он-5-ил) - (этоксикарбонилметил) -сульфида с т. пл. 56 — 57 С.

Пример 5. К суспензии, состоящей из

37,4 ч. 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-она в 150 об. ч. метанола, при температуре от — 40 до — 50 С и перемешивании добавляют 27,5 об. ч.

80%-ной водонасыщенной тиогликолевой кислоты в один прием. Смесь после этого перемешивают в течение 12 час и постепенно нагревают до комнатной температуры. По окончании проводят фильтрацию.

Остаток на фильтре промывают небольшим количеством метанола, сушат и экстрагируют в 250 об. ч. горячего хлороформа. Экстракт хлороформа выпаривают и остаток после выпарки перекристаллизовывают из метанола.

Таким образом получают 27,2 ч. (53 вес. %)

10 чистого (4-хлор-1,2-дитиол-3-он-5-ил) - (метоксикарбонилметил) -сульфида с т. пл. 99—

100,5 С. Нерастворимые хлороформом части составят 15,3 ч. (31,5 вес. ч.) (4-хлор-1,2-дитиол-3-он-5-ил) - (карбоксиметил) -сульфида с

15 т. пл. 203 — 205 С. Если такую же реакцию проводят в воде, то в качестве единственного продукта реакции получают (4-хлор-1,2-дитиол-3-он-5-ил) -(карбоксиметил) -сульфид, Он может быть получен обычным способом, на20 пример реакцией с метанолом в присутствии органической кислоты, в которую будет переведен сложный метиловый эфир.

Предмет изобретения

25 Способ получения производных 1,2-днтиол3-онов общей формулы где Y — означает S или группу $0, R, — атом галоида с атомным весом ниже 100, или замещенный или неза35 мещенный фенильный остаток, К вЂ” в случае, если R незамещенный или замещенный фенильный остаток, представляет собой незамещенный или замещенный алифатический остаток, или

R — гомо- или гетероциклический остаток, который может быть сконденсироьан с незамещенным нли замещенным бензольным кольцом, 45 в случае Y — S может быгь группой Q — С—

Х где Q — замещенная или незамещенная аминогруппа, остаток пирролидина, пи50 перидина, морфолина или гексаметиленимина, алкоксигруппа или незамещенный низший алифатический остаток, Х вЂ” кислород, сера, иминогруппа или

55 алкилированная иминогруппа, от,гичпюигийся тем, что 5-галоген-1,2-дитиол-3он подвергают взаимодействию с водородным соединением двухвалентной серы и полученное при этом 5-тиопроизводное 1,2-дитиолона-3

60 выделяют или окисляют общеизвестными методами до соответствующего сульфинильного производного.