Способ очистки сложных эфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Заявлено 26.11.1969 (¹ 1309689/23-4) МПК С 07с 69/76
С 07с 51/42
Приоритет 26.11.1968, ¹ 478 Франция
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень М 6
УДК 547.582.21.024.03 (088.8) Дата опубликования описаш«я 27.III.1971
Лвтор изобретения
Иностранец
Поль Биарнэ (Франция) Иностраш«ая фирма
«Мелль-Безон» (Ф р а!! ция, BCU(-OY)WHAR - =1! " - «@" 1."М.
-,.,г
Заявитель
СПОСОБ ОЧИС1КИ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ
Зависимый ог патента . а
Настоящее изобретение относится к способу очистки тяжелых сложных эфиров, имеющих повышенную точку кипения, которые используют как пластификаторы или как смазки, в частности сложных эфиров, которые ооразуют однооснов ные или многоосновные кислоты, такие как двухосновные, трехосновные или четырехосновные карбоновые кислоты, ароматические или алифатические, например, фталевая 2-этилгексановая, адшпгновая, себяциновая, азелаиновая, гемеллитовая, циклопентантетракарбоновая кислоты и т. д. и алифат«ические одноатомные спирты, например, бутанол, 2-этилгексанол, деканол, тридеканол и т.д.
Известны способы очистки сложных эфиров, которые получают этерификацией спирта карбоновой кислотой или ее ангидридом в присутствии серной кислоты как катализатор", путем нейтрализации их щелочным агентом, например содой, с последующей промывкой и выделением продукта известными приемами.
Процесс осуществляют с избытком спирта, чтобы этерификация карбоновой кислоты практически была полной. Реакционная смесь в конце этерификации еще кислая, причем кислотность вызвана в оснозном присутствием кислого алкилсульфата, получающегося от частичной этерификации серной кислоты спиртом.
Сырая смесь прп этом обрабатывается этерифпкацпеи, включающей нейтрализацию> которая следует за промывкой водой. Нейтрализацшо осуществляют прп помощи щелочного агента, обычно натрия илн карбоната натрия.
1-Iейтралпзованный таким путем кислый алкилсульфат дает смешанный алкилсульфат и
10 сульфат щелочного металла (натрия), котоI.IIe затем выделяются с водой при промывке сложного эфира.
Однако прп таком способе очистки сложных эфиров теряется спирт, соединенный с
15 сер. ой кислотой в форме смешанного сульфата, которьш не извлекается экономически выгодным способом. Эта потеря непосредственно зависит от примененного количества катализатора и превышает 1,5% от количества всту20 пившего в реакцию. При этом смешанный алкплсульфат и сульфат щелочного металла являются обычно поверхностно-актизными веществами и эмульгаторамп, особенно, когда металлом является натрий и алкильный ради25 кал содержит большое число атомов углерода. Свойство смешанного сульфата неблагоприятно сказывается при операциях декантацпи, нейтралпзац«ш и промывке сложного
294320 эфира. Оно влечет за собой потери ценных продуктов и 3!Iдср?к11Васт p33+Cленне 017г?1И .1ческой и водной фаз в ходе дек !i i Böíé.
Кроме того, смешенпый алкплсульфат и сульфат щелочного металла, даже 3 незнач1— тельных коли)!ест«;1х, «редно влияет 112 ди3JICI Особенность описываемого способа состоит в том, что удаление кислого алкилсульфага осуществляется путем нагревания тяжелого вла?кного эфира с водой lip!i отношении Водной фазы к органи сской от 1 до 50 об. В таком способе очистки сло?кных эфиров отношение водной фаз!я к органической может составлять от 2 до 15 об. 010, причем сло)кный эфцр í-гревают с Водой прн 80 — 150 С и давлении от 300 я! It pi. ст. до 10 ат.1!. ЗТО 1103807?IC I p 23 70?i Р23ложенне KIIc70«0 271<11.7cJ >7I>ôBTBI, 13 сооТветствии с изобретением, !!рисутстзующего в С Ы Р Ы Х С М С С 51 Х, Н 0 Л У Ч Я1 Е Я I Ы Х Il P 11 Э Т С Р 11 ф 1П< 3 Ц 1! 11 кислот (или ангидридов) осуществляют спиртами в присутствии серной кис.чоты. Кислый алкилсульфат пдролизуют, нагревая его в iiPIfCyTCT«I.i1 «OZbi, В 1О!! ii При обработке кисльш алкилсульфат Ifpeвращают снова в серную кислоту и спирт, что приводит к образованию водно-сернокнслой фазы, которую Выделяют пз фазы сло?кпого эфира декантацнсй или же нсйтралпзуioT c непосредственно в смеси с фазой сложного эфира. В последнем случае образуется нейтральный сульфат 1целочного металла и эта COJlb способствр ет 7ci BH "Blllilf. 1 C Bccb IIB лег«о выделить с водным рBñòâîðîì. Кроме того, при небольшом количестве о i3 практически пе оказывает действия на удельное сопротивление сложного эфира и на с"o стойкость по отношению к теплу. Таким же образом устраняют в зна штсльной степени потерю спирта, в виде кислого алкилсульфата, что !рактнческн сводится к ппсдотвращению образования смешанного алкплсульфата и сульфата щелочного металл а. В силу этого устраняют илп значительно сокращают потери продуктов эмульгнрозан!!eм»1! потери времени в ходе опсрац;:ш, а также обеспечивают для получеш ого сложного эфира более значительную устойчивость по оп:ошению к теплу и для сло?кцых эфиров — пластификаторов, применяемых I; качестве диэлектриков, лучшсс поперечное удельное сопротивление, По описываемому сносооу отношение водной фазы к органической составляет 2 — 15 Об. / CJIO?I 80 †1 С и давлении от 300 !1,!! от. ст. до 10 атлс П5?и этих 5 c70«III!. < гидро 71i3 1 Г алкилсульфата реализуется;Io степени от 80 до 100!р и время изменяется 1!рнблнзительно ur 10 сек до 90 .1ик. При нрекращеш!и тесного контакта двух жидких фаз водная фаза, котоР3 51 НР2 1< П! IЕСКН СОДЕРЖIIТ ТОЛЬКО СЕРН" ) 10 КНСлоту, ос«обо?кдснну!О п!дролнзом, легко отделяется от фазы сло?кного эфира нлн органп10:еской фазы простой декантацией. Коэффициент распределяется отношением (OIII;C!IТ)0) 3 If!!5I COP Il0I) 1 <01!!10!1т11Яц!!5! 001>!!Ой киc:10TI)! В фЯЯВ 0.10?КIIОГО эфиРЯ pi!«Ii2 15 и может превышать 40 вес. %. Слабая кислоlllocTb, которая имеется в отдельной фазе сло?кного эфира, устраняется без Всяких трудностей. 20 Работая с небо7biiiiiif количеством воды, например, порядк» 2%. получают водную фазу с относительно высокой концентрацией серной кислОты, к010173я достигает 1!рнблнзите7ьг!О 25 вес. %. Зто водная ссрнокпслая фаза иепо25 средственно вновь направляется в зону этерификации, что сни?кает рас.<од реагентов. Степень гидро«и!33 нрполизнтельно 80010ного кислого алк11лсульфата достаточна, чтобы устранить 112 практике трудности декантацин 00 и потери при эмульгнровапни. даже в особенно трудных случая.:, например, в с7у !ае ело?кных эфиров децила и выше. Предложенный способ позволяет превышать эту степень гидролиза кислого сульфата, не вызывая замет35 по o гндролиза полу1асмого сложного эфира карбонозой кислоты., <пи аратуру, которую используют при осуществлении данного способа, изготовляют из материала стойкого к коррозии в условиях го40 рячей водно-сернокислой среды. Пре7ложенный способ осуществляют по периодической нлн непрерывной схеме. При работе r;o периодической схеме, например. применяют аппарат Грпш.яра с внутрен45 ш1м покрытием из свинца, стекла или эмали, с. абженный смесителем, нагревателем, перегонной колонной н установкой паровой конденсаци11, с возмо?кностью возврата части конденсированных ?кндкостей и вывода остатка. 50 Соед1!пения, которые перегоняют при этом способе. — водя и органические ?кпдкости, содержащие, в основном, избыточный спирт этерпфнкации if водоноснтель, примененный в операции этерификашш. Зти органические 55 жидкости и вода части!по выводятся и частично возвращаются в цикл. Способ осуществляют преимущественно в реакторе. через который потоком в одном направлении или противотоком подаются реак60 >и!в, сырой сло?кный эфир и вода, поддер?киваемыс в тесном контакте друг с другом, при ВЬ1 бр;нн1ых p200HII < П р н м е р 1. Процесс Ведут в аппарате Грин«яра с периодической подачей сырого про65 дукта этсрифш<ацнн — днбутплфталата. Об294320 5 рабатывают смесь следуюшего весового состава (в %); дибутилфталат 55 бутанол (содержащий ничто>кные количества 5 дибутплового эфира) 44,45 кислый бутплсульфат 0,55 кислотность 0,0357 эквпгалента па кг. Эту смесь нагревают в вышеуказанном аппа- 10 рате с водой при атмосферном давлении и перемешиванпи при слабом кипении (табл. 1, опыты № 1 и № 2). Пример 2. В аппарате Гриньяра обрабатывают с перерывами сырой продукт ди (2- 15 этилгексил) -фталат, который имеет следующий весовой состав (%): ди (2-этилгексил) -фталат 80 2-этилгексанол 6,4 циклогексан(водоноситель) 124 20 кислый 2-этилгексил-фталат 0,15 кислый 2-этилгексил-сульфат 1,05 Процесс ведут так >ке, как в примере 1; Температуру кипения регулируют до желаемой величины, добавляя (для температуры от 89 до 25 91 С) или выделяя (для температуры от 100 до 103 С) небольшое количество циклогексана (табл. 1, опыты ¹ 3 — 8). Пример 3. В аппарате Гриньяра обрабатывают по периодической схеме сырец. следу- 30 ющего весового состава (в % ): тридецилфталат 80.67 тридеканол 6,1 циклогексан 1 1,9 кислый тридецилфталат 0,05 35 кислый тридецилсульфат 1.28 Процесс ведут так же, как в примере 2 с той только разницей, что в последнем опыте (№ 14) вместо работы при атмосферном давлении применяют давление от 2,1 до 2,7 ат.н, 40 чтобы достигнуть более высокой температуры (табл. 1, опыты ¹ 9 — 14) . Пример 4. В аппарате Гриньяра оорабатывают сырой продукт 2-этилгексил-2-этилгексаноат — сырец, этот продукт имеет сле- 45 дующий весовой состав (в % ): 2-этилгексил-2-этплгексаноат 78,3 2-этилгексанол 7,96 циклогексан 12,3 свободный 2-этилгексан 50 (непревращенный) 0,06 кислый 2-этилгексилсульфат 1,38 Процесс ведут так >ке, как в примере 2 (табл. 2, опыты № 15 — 17) . Пример 5. Процесс ведут непрерывно в 55 реакторе и обрабатывают тот >ке самый сырой продукт этерификации, что и в примере 3. В серии опытов изменяют рабочую температуру, применяя такие давления, чтобы реакционная смесь не могла выделять пары в ре- 60 акторе. Изменяют также отношение фаз вода сырой продукт и время пребывания в реакторе. Время пребывания определяется отноЪ /Д, в котором Ч вЂ” общий внутренний объем 65 Таблица 1 Отно пение Время контакта, вода мин. Степень гилролиза, ТемпераI о о у х ,о х х о.& о 1 х ох(=ох =O o о CJ тура 1 с о сырой продукт () о е о v x х хо t х о 2,7 5 92 — 99 0,03 0,26 2 (95 — 98 0,03 0,03 0,35 0,12 0,08 0,05 0,08 3 89 — 91 4 100 †1, 5 100 — 103, 6 100 †1 7 100 †1 8 100 †1 9 80 5 11 | 10) 94 — 96 0,05 (0, 12 11 94 — 96 12, 94 — 96 13 100 †1 0,15 0,10 0,08 0,10 О, 135 14 114 — 120 реактора и Д вЂ” общий расход смеси двух фаз. Все величины .отнесены к гемпературе 20 С. Измерения и анализы производят каждый раз на среднем образце эмульсии, отбираемом в течение времени, превышающего 20 .мин, н после уравновешенной работы реактора в течение нескольких- часов прп установившемся (.:ñ Jêiiìå (табл. 3, опыты Х 18 — 26, . Для шести последни.; опытов в таблице даны только крайние значения рабочих параметров и результатов. П р н м е р 6. В реакторе примера 5 обрабатывают непрерывно тот же самый сырой продукт этерцфпкацпи, что в примере 2, производя также серию опытов, в которых изменяют температуру, давление, отношение фаз и время пребывания (табл. 3, опыты ¹ 27 — 33). Пример 7. Процессе ведут непрерывно в аппаратуре, представляющей собой перегонную колонну. Корпус колонны выполнен пз стекла. B верхней части, диаметр которой 75 и.н и высота 75 с.п, колонна имеет стеклянную насадку il3 колец Рашпга и в средней части, диаметр которой 50 л.п и высота 1,1 и, расположено 10 перфорированных тарелок пз политетрафторэтнлена. Основание колонны представляет собой стеклянньш баллон, объемом 4 л, наполненный почти наполовину жидкостью. В ней обрабатывают тот же сырсй 6 6 6 6 4 4 5 5 5 5 5 5 5 15 60 25 120 15 15 25 30 7 30 120 90 90 60 82 68 99 58,5 81 94,3 97,5 96 99,6 18 84 84 86 90,5 86,3 86,2 87,9 88,5 90,3 294320 продукт этернфикации, как и в примере 2. Условия работы следующие: 98,99 C 5 5 л/«ас 9 вин 2,05 кг/час 1,47 л/час 0,84 « 058 « 4,66 « Таблица 2 Время контакта, мин Степень гидролиза, Отношение для получения фиксированной температуры Температура, С вода при фиксированной температуре 2-этилгексаноата № опыта кислого сульфата сырой продукт, 22,4 0,008 80 — 83 90 — 92 100 — 101 15 77,3 0,015 16 0,023 99,77 17 Таблица 3 Степень гидролиза % Отношение Общий расход (л в час на слР сечения реактора) Общее время пребывания Эффективное давление, кг/с.н вода Температура, С № сырой продукт, % кислого сульфата фталата опыта! <0,01 0,05 12,2 6,6 6,6 7,2 1,94 5,2 10,8 12,6 99 87 94 94 97 2,6 2,9 3,9 5 6 6 6 116 127 132 134 135 18 19 21 26 27 28 29 31 32 <0,02 0,02 0,04 0,03 <0,008 0,003 0,003 1. Способ очистки сложных эфиров, полученных при этерификации спирта карбоновой кислотой илп ее ангидридом в присутствии серной кислоты, путем нейтрализации их щелочным агентом, например содой, с последующей промывкой и выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта, сложТираж 473 Подписное Заказ 541, 15 Изд № 253 Типография, пр. Сапунова, 2 введенное количество сырого продукта через трубопровод введенное количество водяного пара при 100 С через трубопровод слив водного слоя через трубопровод слив слоя циклогексана+2-этилгексанола через трубопровод слив воды через трубопровод слив фталата через трубопровод Предмет изобретения 1,94 3,48 7,60 10,4 13 10,9 11 05 11,65 11,05 11,05 11,05 11,05 температура в нижней части (t ) 101 С температура на верхней тарелке (4) температура в верхней части (tq) 96,5 — 97 С общее время пребывания жидкостей в системе приблизительно 10 общее время пребывания жидкостей в баллоне приблизительно 21 « После нескольких часов работы на режиме отбирают образцы фаз сложного эфира и водной. Анализ этих образцов показывает, что степень гидролиза кислого 2-этилгексилсульфата превышает 95% и что потеря ди(2-этилгексил) -фталата гидролизом составляет менее 0,025%. 6 л ин 42 сек 3 мин 45 сек 1 мин 43 сек 1 мин 15 сек 1 мин 1 л ин 12 сек 1 мин 11 сек 1 мин 7 сек 1 мин 11 сек 1 мин 11 сек 1 Мин 11 сек 1 л ин 11 сек ный эфир нагревают с водой при отношении водной фазы к органической от 1 до 50% объемных. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение водной фазы к органической составляет от 2 до 15% объемных. 3. Способ по пп. 1,2, отличающийсятем, что сложный эфир нагревают с водой при 80— 150 С и давлении от 300.нл рт. ст. до 10 атн, 
