Способ отверждения полидиоксиариленфосфонитрила'в с s с о iv с. .^; а н11атп?..,,.с..':5хг;:^чтская.^•^иотена мбаtrsr

 

295782

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Со11иалистических

Республик

Зависимое от авт. св1:детельства ¹

МПК С 08т т33 10

С 08g 33120

Заявлено 17.Х1.1969 (№ 1378523/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 12.11.1971. В,о„;летснь ¹ 8

Дата опубликования описагн1я 9.1 .1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.85(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

А. Ф. Николаев, В, M. Бондаренко и Н. Н. Ремов

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ

ПОЛ ИДИОКСИАРИЛ ЕНФОСФОН ИТРИЛА

Изобретение относится к области получения термостойких смол на основе полифосфазенов — полидиоксиариленфосфонитрилатов (ПАФ).

Изветен способ отверждения полидиоксиариленфосфонитрилатов (ПАФ) путем взаимодействия их с отвердителями, например гексаметилентетрамином при нагревании до

244 С.

Однако полученные отвержденные продукты недостаточно термостабильны при высоких температурах.

Согласно предлагаемому изобретению предлагается при отверждении полидиоксиариленфосфонитрилатов в качестве отвердителей применять окислы двухвалентных металлов.

Предложенный способ позволяет получать отвержденные материалы с высокой термостабильностью как при 300, так и при 500 С, хорошей адгезией к стеклу, металлам, керамике, а потому они могут быть использованы в качестве связующего для пресскомпозиций, стеклопластиков, покрытий, клеев.

Согласно изобретению в качестве исходных полидиоксиариленфосфонитрилатов применяют шестизамещенную резорцином трифосфонитриловую кислоту ТФНК-Рб (1), получаемую из трифосфонитрилхлорида с резорцином в среде органического растворителя в присутствии пиридина.

Применяемая кислота 1 может содержать до 1 — 1,5% хлора, хорошо растворяется в таких растворителях, как спирты, кетоны и сложные эфиры, уксусная .,кислота и плавитс11 при температуре 130 — 150 С.

Отверждение согласно изобретению, рекомендуется проводить окислами двухвалентных

5 металлов, которые вводятся в количестве от

10 до 100 вес. о/, в зависимости от назначения получаемого изделия. Окислы, в отличие от гексаметалентетрамина, парафорхта> нелетучи, хорошо взаимодействуют с кислыми ги10 дроксилами, резорцина, образуют термостойкие связи Π— Ме — О и стабилизируют фосфонитрильные кольца и, в целом, материал. Одновременно указанные окислы могут являться и наполнителями. Процесс смещения

15 ТФНК-Рб с окислами может проводиться двумя путями — сухим (1) и мокрым (2).

Сухое смешение предусматривает механическое перемешиванне двух твердых порошкообразных компонентов в различных смесите20 лях (например, в шаровой мельнице), а мокрое — получение суспензии окисла металла в растворе 1 в смесителях, пригодных для работы с растворами.

Процессы смешения производят при 15—

25 100 С. В композици1о могут быть введены красители и пигменты. B зависимости от назначения материаl3 используется тот или иной тни смешения. 11зделия, изготовляемые методом прессования, получают пз сухого порош30 ка. Покрытия по металлу и другим термостой1 им зlатериал ам, а также клеII и пропиточные растворы готовят из суспензии.

Отвержденне композиций проводят как по

295782

Потери веса, „ после выдержки прп температурах за час

Отверждение по режiiм) 40

Предмет изобретения

Окиссл, %

300 С "400 С,,500 С

2(4 2! 4 2) 4

1 3,7

3,7, 5,6, :5,8 —, 2,0 2,6

7,1 9,6 10,0 — 3,2 41

5,5 7,1 7,5

ZnO 20

MgO 15

СаО 15

7,0

3,5

11,8

12,1

7,4

5,2

7,0

12,7

15,7

9,6

5,2

9,1

Составитель Л. Чурсина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Н. И. Наумова Корректор О. С. Зайцева

Заказ 790i 11 Изд. Хр 304 Тираж 473 Подписное

11ИИИПИ 1;омптста по делам изобрстсиий и открьгтий ири Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Рабанская инб., д. 4, 5

Типографии, lip Сап "иова, 2 одноступспчатому, так и по двухступенчатому режиму. Одноступенчатые режим пр дусматривает выдержку материала при 140 — 160 С, т. е. при температуре плавления вещества 1 в течение — 10 час. При низкой температуре процесс отверждения не начинается, а при более высокой происходит такое быстрое отверждение, что окислы и паполнители недостаточно пропитываются, и материал приобретает хрупкость. При этом содержание нерастворимой части составляет 35 — 70% .

При двухступенчатом режиме отверждения материал выдерживают сначала при 140—

160 С в течение 1 — 4 час, затем температуру поднимают до 250 — 300 С и нагревапие проводят еще 2 — б час. Более высокая температура отверждения и длительность процесса обеспечивает получение сшитых термостойких материалов.

При отверждении происходит выделение воды.

Количество выделившейся воды невелико и составляет 1 — 2,5p/p. Поэтому отверждение композиции можно проводить как без давления (по указанным режимам, препятствующим вспениванию материала), так и при давлении, зависящем от конфигурации изделия, но и в пределах 3 — 100 кгс/сл- .

Отвержденные композиции обладают высокой термостабильпостью как при температуре 300 С (потеря в весе за 4 час Π— 7 /р), так и при 500 С (потеря в весе 4 час до 5% ). В таблице представлены данные по потере в весе образцов, отвержденпых в форме без давления, нагреваемых на воздухе.

Потери в весе ТФНК-Рб, отверждаемой окислами металлов

П р мер 1. 22,5 вес. ч. смолы I тщательно смешивают механическим путем (например, в шаровой мельнице) с 4,5 вес. ч. ZnO до получения одновременного порошка. Порошок загружают в форму и отверждают при температуре 110 — 160 С и давлении 2 кгс/сл - .

Время отвержд. нчя 2 час. Содержание трехмерного продукта 65 p/p. Потеря веса составляет 3,7% за 4 час нагревания при 300 С.

10 Прим е р 2. 20 вес. ч. смолы 1 тщательно смешивают с 3 вес. ч. М О до получения однородного порошка, Порошок загружают в форму и отвержда1от при температуре 140—

160 С и давлении 4 кгс, с.я - в течение 2 час.

15 Содержание трехмерного продукта 72р/,. Потеря веса за 4 час при 400 С состаьляет 10 "%.

Пример 3. Порошок, представляющий собой смесь смолы 1 (20 вес. ч.) и СаО (3 вес. ч.), отверждаются в течение 2 час при

20 140 — 160 С. Содержание трехмерного продукта 77Р/р. ПотеРЯ веса пРи 500 С за 4 час. 10Р/р.

Пример 4. Порошок, представляющий собой смесь смолы 1 (22,5 вес. ч.) и ZnO (4,5 вес. ч.), отвсрждается при температуре

25 140 — 160 С и давлении 1 — 10 кгс/сле. Затем температура поднимается до 270 С, и образец отверткдается дополнительно 2 час при 270—

280=C. Содержание трехмерного продукта

98 /р. Потеря веса достигает 5,2р/р при нагре30 нации 4 час при 500 С.

П р и M е р 5. Порошок, состоящий из смолы 1 (100 вес. ч.) и CdO (20 вес. ч.), отверждается 2 час при 140 — 160 С, затем в течение

1 час температура повышается до 270 С и

35 образец отверждастся при 270 — 280 С еще

1 час. Содержание трехмерного проду кта

96 /р. Потеря веса после 4 час выдержки при

400 С составляет 8 /р.

Способ отверждения полидиоксиариленфосфонитрилатов путем взаимодействия их с от45 вердителями при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности фосфорсодер кащих полимеров, в качестве отверднтеля применяют окислы двухвалентных металлов.