Способ получения полифторалкилендиокси- (полифторалкокси)- циклофосфазеновых полимеров

Авторы патента:

C08G79/02 - связь, содержащая фосфор

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕт ЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

320564

Союз Советских

Юоциалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 14.1.1970 (¹ 1396508/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 04.Х1.1971. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 7.1.1972

МПК С 08g 33/16

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министроя

СССР

УДК 678.675.3 (088.8) Авторы изобретения

Е. И. Соколов, В. Н. Шаров, В. В. Королько, А. Л. Клебанский, В. А, Барташев, T. И. Саратовкина и T. Л. Чернявская

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛЕНДИОКСИ(ПОЛИ ФТОРАЛ КОКСИ )-ЦИ КЛОФОСФАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Ме О СНз (СЕз), СНеОМе

Изобретение относится к способу получения полифторалкилендиокси (полифторалкокси) циклофосфазеновых полимеров, которые могут быть использованы в качестве неторючих, бензомаслостойких пластмасс, каучуков, смазочных масел.

Известен способ получения полифторалкилендиокситетракис (полифторалкокси) - циклотрифосфазеновых полимеров поликонденсациеи 1,3-диаминотетракис(фторалкокси) -циклотрифосфазенов и полифторгликолей в массе при температуре до 150"С. Однако получение полимеров на основе диаминопроизводных тетра (фторалкокси) -циклотрифосфазена является длительным и трудоемким. 11роцесс поликонденсации протекает в течение 7 дней и не может быть ускорен, повышением температуры, так как при этом идет гомоконденсация диамина с образованием продуктов, содержащих,иминные группировки.

Предлагаемый способ лишен указанных недостатковв.

Согласно изобретению дигалоид(фторалкокси) циклофосфазены общей формулы ((PN) -Гз (ОК) 2и вЂ” 2) где n=3; 4; или смесь галоидопроизводных фтбралкоксициклофосфазенов общей формулы ((РN) твГх (ОК) зт-х) где m=3 вЂ” 12; х=1 вЂ” 3;

Г вЂ” С1 или F;

К = à (СРз) ь СНз вЂ”, СРзО (СРз),С Не вЂ”, где

5 а=F; Н; Ь=1 вЂ” б, подвергают поликонденсации с полифторалкиленгликолями в присутствии гидроокисей щелочных металлов или с полифторалкиленгликолятами щелочных металлов общей фор10 мулы где Me=Li, Na, К; с=2, 3, 4.

ls Процесс поликонденсации проводят в массе или в присутствии инертного растворителя, например диэтилового эфира, диоксана, бензола, при температуре от 20 до 250 С в течение 18 вЂ” 30 час.

20 В результате получают полифторалкилендиокси (полифторалкокси) - циклофосфазеновые полимеры линейной или пространственной структуры, обладающие негорючестью, термо- и бензомаслостойкостью. Кроме того, 25 в случае использования для процесса поликонденсации смеси галоидопроизводных фторалкоксициклофосфазенов, наряду с высокомолекулярными, образуются низкомолекулярные полифторалкилендиокси (полифторалкокси)

30 циклофосфазеновые полимеры, Это обуслов320514

Тираж 473

Заказ 392671

Подпысиоо

Изд. № 1708

Сапунова, 2

Типография, пр, лено присутствием в исходной смеси монофункциональных галоидопроиз водных полифторалкоксициклофосфазенон. Ниакомолекулярные полимеры, представляющие собой вязкие жидкости, могут самостоятельно применяться в качестве негорючих термостойких и агрессивостойких смазочных масел, запорных жидкостей, герметиков.

Пример 1. 37,9 г смеси полихлор (полифторалкокси) -циклотрифосфазенов состава ((PN) 3С1з,< (ОСНзСРг) з,о) в 20 мл абсолютного диоксана, 10 58 г (37 9 ммоль) (НОСНзСРзСРа)з и 1,914 г 79,7 ммоль ZiOH загружают в трехгорлую колбу емкостью

0,1 л, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником. Смесь при перемешивании нагревают 12 час до 250 С, при этом диоксан отгоняют. Реакционная масса постепенно из жидкой превращается в резиноподобную. Затем в течение 6 час смесь нагревают при 250 вЂ” 260 С в вакууме при 3 мм рт. ст.

После охлаждения образовавшийся, полимер промывают водой, спиртом и сушат. Получают 28 г (выход 62,1 ) полимера состава ((PN) з (ОСНзСзЕ г) з,g (OCHgCFzCFg) з,г) а

Анализ полимера: найдено, /о. С 20,8; Н 1,00; F 55,3; P 9,3; ,вычислено для Сзг,вНгзРзз,гХзОоРз, /о. С 21,2, Н 1,01; F 57,2; P 7,8.

Полимер хорошо обрабатывается на вальцах, при температуре 250 С теряет в весе за б час 12,3/о. Кроме того, из спиртового раствора после промывания реакционной массы выделяют около 10 г вязкой жидкости, представляющей собой смесь низкомолекулярных полифторалкилендиокси (полифторалкокси) циклофоофазеновых полимеров с выходом

22 о/о

Пример 2. 5 г .смеси полихлор (полифторалкокси) -циклотрифосфазенов, соответствуюющей составу (РМзС1зОСНзСзГг) 4 смешивают с 1,12 г (5 лгяголь) CFq(CF CHgOLi) з и нагревают в атмосфере аргон а, перемешивая

15 час при температуре 180 вЂ” 200 С. После охлаждения полученную густую реакционную массу экстрагируют диэтиловым эфиром и эфирный раствор отмывают водой. После стгонки эфира остаток нагревают при температуре 200 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст.

10 час; при этом отгоняются низкомолекулярные полифторалкилендиокси (полифторалкокси1-циклофосфазеновые полимеры в количестве 1,1 г (выход 19,3 /о). В остатке получают

3 г (выход 52,6 /о) каучукоподобного полимера состава (вЂ” (PN) з (ОСНзСзЕ г) 40СН2 (СГ2) зСНзО вЂ” ) „

Температура стеклования полимера вЂ” 52 С.

При нагревании на воздухе в течение б час при 250 С полимер теряет 2,5о/о летучих.

Анализ полимера: найдено, : С 21,7; Н 1,02; F 55,0; Р 7,8; вычислено для СзгНгзР340о1х1зРз, /о. С 22,2;

H 1,05; F 566; P 81.

З0

Пример 3. 1,856 г (1,96 миоль) дифтортетр акис (гептафторбутокси) - циклотрифосфазена и 0,4274 г (1,91 ммоль) дилитийгекса.фторамиленгликолята в 5 мл абсолютного диэгилового эфира нагревают до 50 вЂ” 60 С, при этом эфир отгоняется. Температуру реакционной массы повышают до 180 вЂ” 220 С и продолжают нагревание 20 час. Реакционную массу охлаждают, растворяют в эфире и эфирный раствор промывают водой. По "ле отгонки остаток нагревают при 220 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение

10 час. При этом отгоняется 0,55 г низкомолекулярных полифтор ал килендиокси (пол ифторалкокси) - циклофосфазеновых полимеров, представляющих собой вязкую жидкость (выход 25 2 /о).

Востатке получают 1,,45 г эластичного полимера состава ((РК) з (ОСНзСзРг) 40СНз (С1 з) зСН20 jn.

Выход 66 4о/о

Анализ полимера: найдено, /о. С 21,8; Н 1,00; F 57,2; Р 7,7; вычислено для СзгНгз):340о1Х1зРз, /о, С 22,2;

Н 1,05; F 56,6; P 8,1.

Пр и мер 4. 10,6 г смеси полихлор(полифторалкокси) вЂ”,циклотетра|фосфазенов состава ((PN) C1,2(0СНзС1. зСГзОСРз) g,з) и 0,094 г (0,36 ммоль) гексафторамиленгликолята натрия в 10 мл диоксана нагревают при перемешивании до 230 С в течение 10 час (при этом диоксан отгоняется). Затем продолжают нагревание еще 10 час при 230 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Получают 7,8 г вязких низкомолекулярных полифторалкилендиокси (полифторалкокси) -циклофосфазеновых полимеров (выход 65,5о/о). Остаток после охлаждения промывают водой и спиртом, получают

1,6 г (выход 13,4 /о) твердого полимера.

Элементарный анализ полимера соответствует вычисленному. для (РМ) ОСНзСЕзСРзОСГз) з,g (ОСН2 (CFg) зСНзО) g,os так как высокомолекулярные полимеры дают только те компоненты смеси полихлор(полифтор алкокси) -циклотетрафосфазенов, которые содержат два и более атомов хлора на цикл.

Предмет изобретения

Способ получения полифторалкилендиокси (полифторалкокси) -циклофосфазеновых полимеров на основе, производных полифторалкоксициклофосфазенон, отличающийся тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса, галоидопроизводные полифтор алкоксициклофосфазенов или их смесь подвергают взаимодействию с полифторалкиленгликолятами щелочных металлов или с полифторалкиленгликолями в присутствии гидроокисей щелочных металлов при нагревании.