Способ получения 2,6-ксиленола

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Х!1.1966 (№ 1119508/23-4) Приоритет 28.XII.1965 № 81085/65, Япония

Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень № 8

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

8,8) Дата опубликования описания 12.IV.1971 и. и;p;; i, ) Авторы изобретения

Иностранцы

Кен Ито, Хироши Каминака, Норио Котера, Козуке Шигехиро, Хироши Курума и Кенджи Танимото (Япония,) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко, Лтд». (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-КСИЛЕНОЛА

Изобретение относится к новому способу получения 2,6-ксиленола. 2,6-Ксиленол используют в .качестве исходного материала для синтетических смол, таких как полифениленоксид. 2,6-Ксиленол содержится в угле или нефтяном пеке. Выделение его экстракцией трудно осуществимо из-за низкой кисл отности, как и дистилляцией из-за того, что имеется много соединений с той же температурой кипения, что и у 2,б-ксиленола.

Известны различные варианты способов получения 2,6-ксиленола. Однако в этих способах имеется много трудностей, выход 2,6ксиленола низкий и образуются плохоотделимые побочные продукты.

Предложенный способ получения 2,6-ксиленола состоит из комбинации нескольких стадий, исходным продуктом является м-ксилол.

Способ состоит из третичного алкилирования м-ксилола третичным олефином, третичным галоидалкилом или третичным спиртом для получения 3,5-диметилтрети гиоалкилбензола; сульфирования полученного 3,5-диме илтретичноалкилбензола концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью для получения 2,б-диметич-4-третичноалкилбензолсульфокислоты; плавления полученной 2,6-диметил - 4-третичноалкилбен золсульфокислоты с гидроокисью натрия или калия или их смесью для получения 2,6-диметил-4-третиччоалкилфенола; и в деалкилировании,полученного 2,6-диметил-4-третичноалкнлфенола для получения 2,б-ксиленола.

Процесс проходит следующие стадии.

5 Первой стадией является алкилирование ксилола для получения 3,5-диметилтретичноалкилбензола.

Побочные продукты образуются на стадии алкилирования в малых количесгвах или сов10 сем не найдены.

Молярное соотношение ксилола и третичноалкилирующего агента меняется между 1: 1,05 и 1: 1,30. Время реакции 0,5 — 5 час. Третичное алкилирование селективно проходит в

15 5-положение бензольного ядра м-ксилола изза характеристического свойства третичного алкила и 3,5-диметилтретичноалкилбензола (получают с количественным выходом) .

Третичное алкилирование проводят в при20 сутствии катализаторов .Фриделя-Крафта, таких как серная, фосфорная кислоты, треххлористый алюминий, хлористый . цинк, хлорное олово, четыреххлористый титан или трехфтористый бор.

25 Третичное алкилирование может быть проведено в жидкой или газовой фазе при температуре от — 20 до +300 С. В случае введения третичного бутила удовлетворительные результаты получены при осуществлении про30 цесса в жидкой фазе при температуре от 0

29631?

15 до 80 С, Основной метод третичного бутилирования состоит в том, что третичнобутилхлорид по каплям вводят в м-K àèëîë,Iñîäåðæàùèé хлористый алюминий в качестве катализатора в количестве 0,5 — 5,0% от веса ксилола при температуре от 40 до 60 С. Изобутилен можно вводить в м-ксилол, содержащий концентрированную серную кислоту в количестве, равном / от веса л-ксилола, при температуре от 0 до 10 С. м-Ксилол, используемый в процессе, даже если использовать л-ксилол, содержащий примеси о-ксилола или п-ксилола в виде загрязнений, может иметь высокую чистоту.

2,3-Ксиленол, получаемый из о-ксилола, отделяют от 2,6-ксилепола во время,дистиляции при заключительной операции по очистке. Далее этилбензол, который содержится в м-ксилоле в качестве загрязнения и превращается в дитретичноалкилзамещенного этилбензола, имеющее более высокую точку кипения, чем

3,5-диметилтретичноалкилбензол, легко удаляется при дистилляции.

По этим причинам, даже если чистота м-ксилола не особенно .высокая, чистый 2,6дикселенол может быть получен без какоголибо затруднения.

Второй стадией процесса является сульфирование 3,5-диметилтретичноалкилбензола до

2,6-диметил-4-тр етичноалкил бензолсульфокислоты. На этой стадии сульфогруппа селективно вводится в 4-положение бензольного ядра из-за специфического свойства третичного алкила. Получают 2,6-диметил-4 - третичноалкилбензолсульфокислоту с хорошим выходом.

Сульфирование проводят, подвергая взаимодействию 3,5-диметилтретичноалкилбензол с концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью (концентрация серной кислоты должна быть около 90%) при температуре от

0 до 100 С, в частности около 50 С.

Применяют молярное соотношение для

3,5-диметилтретичноалкилбензола и серной кислоты 1: 2 — 1: 4. Время реакции 1 — 5 час.

Третьей стадией процесса является щелочное плавление 2,6 - диметил - 4 - третичноалкилбензолсульфокислоты для получения 2,6диметил-4-третичноалкилфенола. Щелочное плавление проводят сплавлением диметилтретичноалкилбензолсульфокислоты со щелочью при 250 — 350 С, предпочтительно при 280—

320 С, в течение 1 — 6 час. В этом процессе в качестве щелочи применяют гидроокись натрия, или гидроокись калия, или их смесь. Noлярное соотношение сульфокислоты и щелочи лежит между 1:2 и 1:4.

Последней стадией процесса является деалкилирование 2,6-диметил-4-третичноалкилфенола в присутствии катализатора для .получения целевого 2,6-ксиленола. Детретичное алкилирование проводят в присутствии катализатора, такого как ароматическая сульфокислота, например, бензолсульфо-, n-толуолсульфо- или нафталинмоносульфокислоты, серная кислота, хлористый алюминий или им подобго

65 ные, которые используют в третичном алкилировании ксилола (среди катализаторов особенно эффективными являются бензол, и-Толуолсульфо-, нафталинмоносульфо- или серная кислоты), Если реакцию проводят в выбранных условиях в присутствии щелочи как катализатора, детретичное алкилирование может проходить как с названными катализаторами. Катализатор берут в количестве 0,5—

5,6% от веса 2,6 диметил-4-третичноалкилфенола.

Детретичное алкилирование проводят при температуре около 200 С в течение 2 — 8 час.

Если детретичное алкили рование проводят при атмосферном давлении, небольшое количество непрореагировавшего продукта остается в сыром продукте. Выход на стадии детретичного ал килирования достигает 95%, считая на израсходованный 2,6-диметил-4-третичноалкилфенол.

Сырой продукт дистиллируют для того, чтобы удалить примеси (незначительное количество полимера третичного олефина, образовавшегося в качестве побочного продукта процесса, и непрореагировавшие материалы), в результате чего получают 2,6-ксиленол нужной чистоты.

Интересно, что в описываемом процессе третичный олефин, .который образуешься при детретичноалкилиравании, может быть регенерирован и третичный олефин или соответствующий третичноалкилгалоид, полученный введением третичного олефина в водный раствор галоидводорода, может быть легко рециклизован для следующего алкилирования м-ксилола. Далее, если третичнае алкилировани м-ксилола осуществляют с использованием третичноалкилгалоида, галоидводород регене рируют и утилизируют. Утилизированный галоидоводород может быть использован для превращения третичного олефина в соответствующий галоидный третичный алкил. Следовательно, количество третичноалкилирующего агента, расходуемого,при третичном алкилировании м-ксилола, настолько мало, что не принимается в расчет.

Эти факты показывают, что материалами, расходуемыми в настоящем процессе, являются только о- или м-ксилол, серная кислота и щелочной агент.

Из этих примеров ясно, что одним из преимуществ описываемого процесса является его экономичность.

Способ выгоден для промышленного произ,водства 2,6-ксиленола ввиду того, что процесс основан только на специфическом стерическом эффекте третичного алкила и его реакционной способности и не содержит каких-либо особенных обработок.

Если м-ксилол подвергают прямому сульфированию без введения в него третичного алкильного радикала и полученную л -ксилолсульфокислоту подвергают щелочному плавлению для получения ксиленола, основным продуктом является 2,4-ксиленол, в нем содер296317 жатся разли шые побочные продукты. Далее, если вводят вторичный алкил вместо третичного алкила в м-ксилол и полученный вторичноалкил замещенный м-ксилол подвергают процессу, подобному описываемому, 2,6-ксиленол получен не совсем чистый, потому что селективность процесса при использовании вторичного алкила не так высока, как в случае использования третичного алкила. Все это правомочно и для о-ксилола.

Примеры даны не для ограничения, а для более полной иллюстрации изобретения, Пример 1.

Стадия А. 0,8 вес. ч. хлористого алюминия .как катализатора прибавляют к 106 вес. ч. м-ксилола. 102 вес. ч. третичнобутилхлорида по каплям прибавляют к смеси в течение 1 час при перемешивании и температуре 50 — 51 С.

Хлористый водород можно регенерировать, После введения всего третичнобутилхлорида пер емешивание продолжают еще в течение

1 час для более полного завершения реакции.

После окончания реакции разбавляют реакционную смесь 150 вес, ч. воды для разложения применяемого катализатора. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают его разбавленным водным раствором щелочи и водой. Органический слой сушат и концентрируют, удаляя непрореагировавший материал. Получают 3,5-диметилтретичнобутилбензол.

Выход третичноалкилированного продукта равен 97%, считая на количество прореагировавшего м-ксилола.

С т а д и я Б. К 150 вес. ч. 3,5-диметилтретичнобутилбензола по каплям прибавляют

300 вес, ч. 98%-ной серной кислоты в течение

1 час при перемешивании. Во время прибавления серной кислоты наблюдается повышение температуры реакционной смеси, но температуру смеси контролируют и поддерживают около 55 С. После того как будет прибавлена вся серная кислота, перемешивание продолжают еще в течение 2 час. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 150 вес. ч. насыщенного водного раствора хлористого натрия, осадок натриевой соли

2,6-диметил — 4 — третичнобутилбензолсульфокислоты отделяют фильтрованием и промывают водой.

С т а д и я В. Сырую 2,6-диметил-4-третичнобутилбензолсульфокислоту, полученную B стадии Б, смешивают со 155 вес. ч. гидроокиси калия, и смесь плавят при 300 С в течение 2 час.

После .плавления реакционную смесь охлаждают и выливают в 300 вес. ч. воды, получая таким образом водный раствор. Его подкисляют соляной кислотой, и полученный маслянистый слой отделяют от водного слоя, сушат, получают 127 вес. ч. 2,6 - диметил-4-третичнобутилфенола, т. пл. 82 — 83 С (т. кип. 239,8 С).

Стадия Г. К 100 вес. ч. 2,6-диметил-4третичнобутилфенола, полученного в стадии

В, прибавляют 5 вес. I. а-толуолсульфокнслоты.

Смесь нагревают при размешивании и кипятят. Когда температура смеси достигает 240—

245 С, наблюдается выделение изобутилена, В течение детретичного бутилирования 2,6диметил-4-третичнобутнлфенола установлено, что температура смеси медленно снижается.

По прошествии 7 час от начала детретичного бутилирования температура смеси снижается до 215 С, и прекращается выделение изобутилена, реакция окончена. Продукт реакции проанализирован, в результате найдено, что он содержит, вес. %: 2,6-диметил-4-третичнобутилфенол 12,6; 2,6-ксиленол 85,1; 2-метил-4третичнобутилфенол 0,6; о-крезол 1,3 и другие компоненты 0,4, Селективпое соотношение детретичного бутилалкилирования в 2,6-ксиленоле 97,4%.

Как 2,6-ксиленол, так и 2,6-диметил-4-третичнобутилфенол соответственно выделены из сырого реакционного продукта дистилляцией. 2,6-Диметил-4-третичнобутилфенол подвергнут повторному детретичнобутилированию в подобных условиях с получением аналогичных результатов.

В случае использования бензолсульфокислоты или нафталинмоносульфокислоты вместо и-толуолсульфокислоты получены подобные результаты.

Изобутилен, который получается на стадии

Г, превращают в третичнобутилхлорид пропусканием его через раствор соляной кислоты, образовавшийся в процессе третичного бутилирования м-ксилола, и регенерированный третичнобутилхлорид пригоден для использования в процессе третичного бутилирования в следующий раз.

Пример 2. К 106 вес. ч. м-ксилола прибавляют 30 вес. ч. концентрированной серной ксилоты. Через эту смесь продувают 56 вес. ч. изобутилена при температуре от — 5 до 0 С в течение 1 час при энергичном перемешивании.

После пропускания изобутилена масляный слой отделяют от водного и промывают разбавленным водным раствором щелочи и водой.

Масло подвергают фракционной дистилляции. После удаления небольшого количества воды, непрореагировавшего я-ксилола и полимера изобутилена, получен 3,5-диметилтретичнобутилбензол в виде дистиллята, имеющего т. кип. 205 — 207 С. Выход 96%, считая на прореагировавший» -ксилол. Полученный таким образом 3,5-диметилтретичнобутилбензол подвергнут сульфированию, щелочному плавлению и деизобутилированию тем же путем, что и в примере 1. Выход 71%, считая на

„u-ксилол.

Предмет изобретения

Способ получения 2,6-ксиленола, отличаюи(ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, м-ксилол алкнлируют в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса третич296317

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Н, И. Наумова Корректор T. А. Абрамова

Заказ 789/16 Изд. № 366 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ным олефином, галоидалкилом или спиртом, полученный при этом алкилксилол сульфируют серной кислотой или олеумом, после чего алкилбензолсерную кислоту подвергают щелочному плавлению с едким натром, едким кали или их смесью и полученный алкилфенол детретично алкилируют известным способом.