Способ получения 2,3-ксиленола

 

2S201S

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Оеее Советокик

Соаиалистичвскик

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 27.Х11.1966 (№ 1122135/23-4) Кл, 12q, 16

МПК С 07с

УДК 547.562.4.07 (088.8) Приоритет 28.XII.1965 (№ 81084/65, Япония) 22.1.1966 (№ 3796/66, Япония) Опубликовано 13.1,1970. Бюллетень № 5

Комитет по делан изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 18.Ч.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Кен Ито, Хироши Каминака, Норио Котера, Козуке Шигехиро, Хироши Курума и Кенджи Танимото (Япония) Иностранная фирма кСумитомо Кемикал Ко., Лтд.,» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 2,3-КСИЛ ЕНОЛА

Il

Изобретение относится к новому способу получения 2,3-ксиленола.

2,3-Ксиленол содержится в угольном или нефтяном пеке, но трудно отделяется от них экстракцией (так как является слабокислотным соединением) и фр акционной дистилляцией (так как в нем содержится много соединений, имеющих тесопературу к ипения, бл изкую к температуре кипения 2,3-ксиленола).

Найдено, что 2,3-ксиленол является хорошим исходным материалом для сельскохозяйственных химикатов.

Предлагаемый способ состоит в тре ичноалкил ировании о-ксилола третичным олефином, третичноалкилгалоидом или третичноалкиловым спиртом с образованием 3,4-диметилтрети чноалкилбензола. Полученный 3,4-диметилтретичноалиилбензол сульфируют концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью до получения 2,3-диметил-5-третичноалкилбензолсульфокислоты. 2,3-Диметил-5третичноалкилбензол сульфок ислоту .пл авят с гидроокисью калия, гидроокисью натрия или их смесью для получения 2,3-диметил-5-третичноалкил фенола, а затем 2-3-диметил-5-третичноалкил фенол дитретичноалкилируют с обр азованием 2,3-ксиленола, П роцесс осуществляют по следующим стадиям. Первая стадия — третичное алкилирован ие о-ксилола с образованием 3,4-диметилтретич5 ноалкилбензола.

В качестве исходного материала можно использовать о-ксилол, загрязненный п- или мксилолом или этилбензолом. Этилбензол превращается в дитретичноалкилзамещенный

10 этилбензол, имеющий более высокую точку кипения, чем 3,4-диметилтретичноалкилбензол, и легко отделяется от него дистилляи цей.

В качестве третичноалкилирующего агента могут быть использованы третичные олефины, 15 третичноалкилгалоиды и спирты с третичноалкильным радикалом, имеющим 4 — 6 атомов углерода. Предпочтительно использовать изобутилен, третичнобутилхлорид или третичный бутанол.

20 Третичное алкилирование проводят в пр исутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (серная кислота, фосфорная кислота, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное олово, четыреххлористый титан или трехфтори25 стый бор) .

Алкилирование можно проводить в жидкой или в газовой фазе при температуре от — 20

262016 до +300"С. При введении третичного бутила удовлетворительный результат может быть.получен при температуре peam!HH от 0 до 80 С.

Метод цретичного алкилирования состоит в том, что третичнобутилхлорид .прибавляют по каплям к о ксилолу, содержащему хлористый алюминий в количестве 0,5 — 5,0% отвеса о-иоилола, при температуре от 40 до 60 С, или изобутилен вводя т в о-ксилол, содержащий .концентрированную серную кислоту в количестве, равном 1/5 от веса о-ксилола, при температуре от 0 до 10 С, Молярное соотношение о-ксилол: третичноалкилирующий агент ip авно 1: 1,05 1,30.

Время реакции от 0,5 до 5 час. о-Ксилол замещается третичным алкилом с высокой селект ивностью с образованием 3,4диметилтретичноалкилбензола и не замещается в положениях, соседних с метильными группами о-ксилола, потому что третичный алкил очень объемный р адикал.

На стадии третичного алкилирован ия не было найдено каких-либо побочных продуктов, кроме незначительных количеств дитретичноалкилированных соединений, которые образуются цри жестких условиях реакции, Выход продукта на стадии третичного алкилирования около 95%, считая на количество изр асходов анного о-ксилол а.

Втор ая стадия,предл агаемого способа сульфирование 3,4-диметилтретичноалкилбензола с образованием 2,3-диметил-5-третичноалкил бенз ол сул ьф окисл оты.

Сульфирование проводят при,вз аимодействи и 3,4-диметилтрет ичноалкилбензола с концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью, в которой концентрация серной кислоты должна быть выше 90%, .при температуре от 0 до 100 С, предпочтительно при

40 — 60 С. Реакция проходит за 1 — 5 час.

Молярное соотношение 3,4-д иметилтретичноалкилбензол: серная кислота равно 1:2 — 4.

На стадии сульфирования обнаруживается стерическое свойство третичного алкила и сульфогруппа селективно вводится в положение 5-т и бензольного ядра, в,результате чего ,получают 2,3-диметил-5-третичноалкил- бензолсульфокислоту.

Третья стадия способа — щелочное плавление 2,3-диметил-5-третичноалкибензолсульфокислоты с образованием 2,3-диметил-5-третич.ноалк ил фенола.

В качестве щелочи используют гид роокись калия, гидроокись натрия или их смесь. Щелочное плавление проводят при сплавлении

2,3-диметил-5- третичноалкилбензолсульфокислоты или ее,натриевой или калиевой соли со щелочью при 250 †3 С, предпочтительно ,при 280 †3 С, в течение 1 †час. Молярное соотношение,сульфокислота: щелочь равно 1:2.

После щелочного, плавления реакционную смесь, охлаждают и прибавляют кислоту.

Осаждается сырое фенольное соединение—

2,3-диметил-5-вретичноалиилфенол. Ето отде5

60 б5 ляют ф ильтрова нием. Если получают 2,3-ди1метил-5-третич нобутилфенол, его очищают дистилляцией.

Выход продукта на стадии щелочного плавления 60 — 80%, считая IHB кол ичество 2,3-диметил-5-третичноалкилбензолсульфоки слоты.

Последняя стадия,апособа — детретичноал килир ов а ние 2,3-ди метил-5-вр ети чн о ал килфенол а для,получен ия 2,3чкоиленол а.,Процесс проводят прои нагревании 2,3-диметил-5-третич ноалкил фенола 8 при сутствии.:катализа TQра при температуре выше 150 С, преимущест венно при 200 — 240 С. Катализаторы применяют те же, что и п ри третичноалкили ровани и о-исилола. ,При детретич нобутили ровании 2,3-диметил5-третичноб утилфенола эффективным катализа тором я(вляется серная кислота. Ее берут в количестве 0,5 — 5,0% от веса третичнобутилзамещен ното соединения. Время реаиции меняется от 2 до 8 час.

Если реакция проходит при атмосферном давлении, .в |реакционной системе остаевся,небольшое количество:непрореаги ровав шего м атериала. В |этом случае подобную обработку повторяют |после удаления 2,3-исиленола из реакционной системы. Однако это не всегда выгop!но.

Полученный IcbIpoH продукт очищают фракцион ной дистилляцией. После удаления lзагряз нений (небольш ие;количества 2,б-исиленол а, полимер,изобутилен а и непрореагиров авший продукт) получают чистый 2,3-ксиленол, Выход продукта на стадии детретичноалкили!рования выше 95%, считая на количество вступившего в реакцию 2,3-диметил-5-третичноалкилфенола.

Пример 1. Стадия 1. а) К 106 ч о-ксилола прибавляют 0,8 ч хлори стого алюминия IB качестве катализатора. К омеси IIIo каплям прибавляют 102 ч третичнобутилхлорида при размешивании,и тем пературе 50 — 55 С в течение 1 час.

Затем смесь продолжают перемешивать при той же тем пературе в течение 1 час для 1полного окон чан,ия реакции.

150 ч воды вливают,в реак цион ную смесь для разложения катализатора. Органичеоиий слой, отделенный от водного;слоя, lIIpOIMbIBBIoT разбавленным водным растором щелочи и водой и перегоняют, П осле удаления малого количества непрореагиров алевших продуктов и воды получают 3,4 диметилтретичнобутилбензол |в;виде беоцветной прозрачной жидкости е т. ки п. 215 С при атмосферном давлении. Выход продукта 97%, считая на .колиUBcTIBD о исилола, вступившего в реаицию. б) К 106 ч о-,ксилола .прибавляют 25 ч концентрирован ной серной кислоты и через эту смесь барботи руют 56 ч |изобутилена в течение 1 час при интенсивном перемеши вании при температуре от — 5 до — 0 С. Ко|гда реакция окончится, ма сляный слой отделяют от водного и промывают его,разбавленным водным раствором щелочи и водой, а затем пере262016

60 гolH$IIoT. После удаления незначительного коли чества непрореагировавшего о-|ксилола и полимер а,изобутилена .получают 3,4-диметилтретичнобутилбензол IB виде бесцветной llltpoзра|чной жидкости tc т. tmHtll. 215 С при атмо сферном давлении. Выход продукта 94%, считая на .количество о-:к силола, вступHtBIIIBTо в реа,кцию.

Стадия 2. а) 300 ч 98%-ной серной кислоты tllo ка пля м прибавляют к 146 ч 3,4-диметилтретичнобутилбензола при перемешиван ии в течение

1 час. В это время наблюдается повышение температуры реакционной смеси. Ее контролируют и поддержи вают около 55 С. Затем смесь перемешивают цри той же тем|пе ратуре в течение 2 час и .сульфирование заканчивают.

Некоторую часть |вязкой реакционной смеси ,выливают .в 300 ч насыщенното водного раствора хлои стого:натрия. Сульфи рованное соединение осаждается в,виде белых кристаллов.

Получают сырую натриевую соль 2,3-д иметил5-третичнобутилбензолсульфокислоты, IKpHсталлы которой отделяют фильтрованием H п ромывают водой. б) Смесь 240 ч концентрированной серной

KHIcJIoTbI и 120 ч 27%-ного олеума:перемеши,вают при 45 — 50 С. К этой смеси tllo каплям прибавляют 162 ч 3,4-д,иметилтретичноалкилбензола tB течение 30 мин. Затем смесь tlltpoдолжают .перемешивать в течение 1 час при той же температуре для окончания сульфирования. Реакционную смесь выливают в HBlcblщенный водный, раствор хлористого натрия.

Полученные кристаллы отделяют фильтрованием и промывают водой. Получают сырую натриевую соль 2,3-диметил-5-трет ичнобутилбензолоульфокислоты.

Стадия 3. а) Натриевую соль 2,3-диметил-5-третичнобутилбензолсульфокислоты, получен ной .в стадии 2а, смешивают с гидрооки сью калия.

Смесыплавят,п ри 300 — 320 С в течение 2 час.

Затем реакционную смесь охлаждают и выливают tB 400 ч tBoJIbl для:получения ее водного раствора. Водный раствор подкисляют, приба вляя солярную или серную ки слоту. Полученный органический слой отделяют от;водного,слоя. Органическое соединение, еще содержащееся,в водном слое, удаляют экстрагирова нием этиловым эфиром. После перегонки масла,и эк стракта,получают 113,7 ч 2,3-диметил-5-третичнобутилфе нола .с т.,кип. 255 С при атмосферном да влении. Суммарный выход на стадиях оульфи рования и щелочного плавления равен 71%, считая нг .количество прореагировавшего 3,4-диметилтретичнобутилбен,зола.

Найдено, %: С 80,76; Н 10,17.

Вычислено, %: С 80,85; Н 10,18.

Наличие бензольного ядра, метильной, тре5

45 тичнобутильной группы и водорода tB о- и и- положениях в гидроксилу в,бензольном ядре наблюдаешься tB спектре ядерноматнитного резонанса. И нфракрасным опект ром поглощения доказывают, что продукт является 1,2,3-тетразамещен ным прои вводным бензола. б) 2,3-Диметил-5-тречинобутилфенол .получают ыз |натриевой соли 2,3-диметил-5-третичнобутилбензолсульфокислоты, |полученной |на стадии 2б щелочным плавлением, аналогичным описанному в,стадии 3а. Суммарный выход на стадиях сулвфирования и щелочного плавления tpatBBH 68%, считая на количество прореагировавшего 3,4-димет илтретичнобутилбензола.

Ст а д ия 4.

К сырому 2,3-ди метил-5-третичнобутилфенолу, полученному на стадии За и Зб, приба вляют концентрированную серную кислоту в количестве 1% от веса сырого 2,3-диметил-5третич нобутил фенола. Смесь нагревают. Когда температура реакционной смеси повышается до 150 С, начинается реакция детретичноалкилирования, Реакция заканчивается при нагревании смеси до 200 — 230 С в течение

2 час. При детретичноалкилировани и выделяющийся изобутилен улавливают. При дистилляции сы рого детретичнобутилированното продукта получают чистый 2,3-:коиленол. Суммарный выход на всех, стадиях равен 63%, считая на количество прореагирававшего о-, ксилола.

П олученный таким образом 2,3-ксиленол идентичен с заведомо известным соед и нением.

H tp и м е р 2. 2,3-Ксиленол получают,по примеру 1, за исключением того, что 3,4-д иметилтретичнобутилбензол,получают, используя изобутилен, утилизированный на стадии 4 примера 1.

П.р им ер 3. 2,3-К силенол получают аналогично пр имеру 1,:за исключением того, что

3,4-диметилтретич нобутил бензол,получают при использовании третич|нобутилхлорида,:получе|нного известным способом из изобутилена, утилиз ирова н ного на стадии 4 примера 1, и хлористого водорода, утилизи рованного на стадиями 1а примера 1.,П р ед м ет,и з о б р е т е н и я

С пособ получения 2,3-ксиленол а, отлича ои1ийся тем, нто, с целью расширения сырьевой базы, о- к силол алкил ируют в tllðHcóTtcTBHH катализаторов Фриделя-Крафтса третичным олефином, галоидалк илом или спиртом, полученный при этом ал кил исил ол сульфируют сер ной ки слотой или олеумом, после чего алкилбензолсерную,кислоту подвергают,щелочному плавлению с едким tíàтрием или калием, или их смесью и полученный 2,3 диметил-5-третичноал килфенол детратичноалкилируют известным способом.