Способ получения сополимеров олефинов

 

О П И : A Н" И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

297194

0oIOs ODs870ltll1

Социалистичеокил

Реапублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 08f 15/04

Заявлено 11.Х.1968 (№ 1277910/23-5) Приоритет 12.Х.1967, № 124228, Франция

Комитет по делам изобретеииЯ и открытиЯ при Соеете Миииотрое

СССР

Опубликовано 02.lll.1971. Бюллетень № 9

УДК 678,742.02(088.8) Дата опубликования описания 11 VI.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Элиа Агури, Жильбер Мари и Филипп Морне (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ

Х

Рп рц

Известен способ получения сополимеров олефинов сополимеризацией их между собой или с диенами в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VI груп- 5 пы и металлорганических восстановителей. Такими являются, в частности, каталитические системы Циглера, образованные, например, из органического производного алюминия и из соединения титана или ванадия. Больше всего 10 применяются галогениды или оксигалогениды этих металлов, причем восстановитель является галогенидом алкил- или диалкилалюминия.

Во всех случаях полученные полимеры со- 15 держат металлические компоненты, происходящие из употребляемого катализатора. Даже при слабых содержаниях эти компоненты действуют на физические свойства, на сопротивление окислению при нагреве, на электричес- 20 кое сопротивление и на другие желаемые качества полимеров.

Предлагаемый способ позволяет реактивиповать анионовые катализаторы и в особенноти катализаторы Циглера или сходные и по- 25 лучать, таким образом, растворы с относительно высокими содержаниями твердого вещества, улучшая выход полимеризации, тогда как количество металлических компонентов, при сутствующих в полимере, сильно уменьшается. ЗП

Для этого проводят сополимеризацию олефинов в присутствии уменьшенной пропорции известного катализатора, добавляя к реакционной среде активатор, состоящий из дпхлорарилфосфина.

Активатор является фосфпном типа в котором бензольное ядро может содержать одно или несколько замещений R или/и Х, причем R может быть алкилами или феннлами, в известных случаях самозамещеннымп, Х представляет собой галоиды, особенно Cl u

Вг; и и т могут быть 0 или целыми числами от 1 до 5, причем сумма m+n не превышает 5.

Когда заместители являются алк лами, онп содержат чаще всего от 1 до 12 атомов углерода, в частности, это радикалы такие, как метил, этил, пропил, изопропил, бутпл. пзобутил, третбутил, гептилы, децилы, додецилы и т. д.

В порядке не ограничивающих примеров ариловая группа фосфина может быть моно-, ди-, три- или тетрахлорфеннлом, толуплом, диэтилтолуилом, триметплфенплом, метплдецплфенилом, додецилфенилом, в известных случаях хлорированных или бромировапных.

297194

Предлагаемый способ успешно прпменястся к сополимеризации олефипов друг с другом или с диенами и в особенности для изготовления сополим еров этиленпропилена и этиленпропилендиена, причем последний представляет собой, например, бутадиен, изопрен, циклопентадиен и т. п. В этих сополимеризациях активатор приводит к значительно IIQBbIUICHkIbIM выходам сополимеров при гораздо меньших количествах катализатора. Таким образом приходят к эффективностям катализатора, которые могут достигать и превышать в 7 раз эффективности, которые получают в тех же условиях без активатора. Галоидпроизводные соединения фосфора, употребляемые для повышения кристалличности полимеров пропилена, замедляют полимеризации и понижают выход полимера, поэтому не следует добавлять галоидпроизводпые соединения фосфора к среде изготовления неизотактических сополимеров, Дихлорарилосфины оказывают прп приготовлении некристаллических сополимеров действие обратное, чем в полимеризации пропилена: они значительно активируют катализатор, не изменяя механических свойств сополимера.

Преимущество активаторов также состоит в том, что они приводят к продуктам, представляющим вязкости по Муни более высокие и более низкие соотношения дисперсности.

Предлагаемый способ особенно эффективен в активации катализатора типа Циглера, переходный металл которых ванадий. Среди соединений этого металла галогениды и оксигалогениды больше всего подходят для применения предлагаемого способа, хотя и другие соединения могут очень успешно использоваться.

В качестве восстановителя употребляют органическое производное алюминия, в частности триалкил алюминий и лучше галогенид алкилалюминий.

Изобретение применяется так же в случае, когда восстановитель выбирается среди других соединений, соответствующих выполнению полимеризации Циглера.

Количество активатора, подлежащее использованию, может колебаться в широких пределах, но нужно, чтобы реакционная среда содержала больше органического соединения алюминия, выраженного в металлическом алюминии, чем активатора. Употребляют от 5 до 50 моль предпочтительно от 10 до 25 моль активатора на атом переходного металла.

Самые благоприятные условия для действия активатора те, в которых оба основных компонента катализатора Циглера или сходного присутствуют в количествах, соответствующих соотношению Al V или Al/Ti (атомному) от 20 до 100 приблизительно, причем это соотношение не должно быть ниже 10.

Концентрация катализатора в реакционной среде предпочтительно гораздо слабее в известных полимеризациях, в частности от 2 до

25 ммоль соединения алюминия на 1 л или лучше от 3 до 15 ммоль.

Зо

Активатор можно перемешивать с катализатором до введения в реакционную смесь или вводить активатор непосредственно в смесь в ходе полимеризации непрерывно или по фракциям. Кроме того, можно перемешивать сначала соли ванадия или титана с активатором.

Температура полимеризации может колебаться в широком интервале, например, между — 50 и +100 С, но она заключается предпочтительно между — 5 и +75 С.

Полимеризация может применяться при атмосферном давлении или при более высоких давлениях, заключающихся, например, между

1 и 20 нг/см . Кроме того, полимеризация мо>кет проводиться непрерывным или периодическим образом.

Полимеризация обычно проводится в подходящем растворителе, особенно в одном или нескольких углеводородах, в известных случаях галоидированных; в порядке не ограничивающих примеров можно указать гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, трихлорэтилен, хлористый этил и т, п.

Пример 1 (контрольный). Операции проводят известным образом без добавки активатора. Полученные результаты служат для сравнения с результатами следующих примеров.

В реактор емкостью 1 л, снабженный конденсатором, геликолидальной мешалкой, термометрической оболочкой, трубкой для впуска газа снизу поверхности жидкости, делительной воронкой с краном для введения раствора активатора и воронкой для ввсдения компонентов предварительно образованного катализатора Циглера, вливают 700 мл очищенного циклогексана. Эта жидкость насыщается в течение 20 мин газовым потоком, образованным из 33 мол. " o этилена и бб мол. /о пропилена, оба очень чистых. Общая подача газов

100 л/час.

Не прекращая введения мономеров, добавляют катализатор, образованный из О,1 ммоль

VOCl и 5 ммоль полуторахлористого этилалюминия, Наблюдается повышение температуры.

По истечении 20 мин полимеризации абсорбция газа прекращается, тогда добавляют несколько мл этанола для деструкции остающегося катализатора. Образованный полимер осаждается с помощью раствора этанолацетона, затем сушится при б0 С в вакууме до постоянного веса. Вес полимера, полученного таким образом, б,3 г, что соответствует эффективности 350 г полимера на 1 г употребленного АТОС! .

Пример 2. В том же реакторе 700 мл циклогексана насыщаются в течение 10 мин газообразной смесью, подаваемой в количестве

40 л/час этилена и б0 л/час пропилена. Далее добавляют 0,1 ммоль Ъ ОС! и 5 ммоль полуторахлористого этилалюминия. Затем в ходе полимеризации в течение 25 мин вводят по каплям 2 ммоль дихлорфенилфосфина

С 11 — Р С 1 .

297194

После выделения и сушки полимера получают 25,9 г продукта, пропорция золы которого представляет 0,08% против 0,34% для продукта, полученного в примере 1.

Эффективность выказывается здесь в 1500 г полимера на 1 г VOClg, тогда как она показывает 350 г в приготовлении, проведенном в тех же условиях, но без добавки дихлорфенилфосфина.

Пример 3. Сополимеризация проводится в реакторе емкостью 5 л оборудованном, как в предыдущих примерах. 3,5 л циклогексана насыщаются в течение 20 мик смесью этилена и пропилена, пропускаемой с расходом

30 л/час для первого и 60 л/час для второго из этих углеводородов. Затем вводят

0,245 ммоль Ъ ОС1э и 1,225 ммоль полуторахлористого этилалюминия. Затем в ходе полимеризации в продолжение 1 час вводят отдельно по каплям 2,45 ммоль дихлорфенилфосфина и 11,25 ммоль полуторахлористого этилалюминия.

Вес полученного полимера 51,5 г, что соответствует эффективности в 1210. Полимер представляет вискозиметрический молекулярный вес в 81800. Он содержит 51,2% этиленовой группы и пропорцию золы в 0,13%, вязкость по Муни (ML1+4) 52.

В сходном приготовлении, но без активатора, найденны";îñòè 340 и вязкость по Муни 40.

Пример 4. Проводят операцию, кяк в примере 3, с 3,5 л пиклогексана с расходом этилена 30 л, час и пропилена 60 л/час, насыщение длится 20 мик.

Общее количество VOCI3 0,245 .ямоль, количество полуторахлористогG этилалюминия

12,25 ммоль и общее количество добавленного активатора 2„45 ммоль дихлорфснилфосфиня.

Однако эти активаторы вводят не полностью.

В начале полимеризации вводят 0,0245 ммоль

VOCIg, l,225 я моль полуторахлористого соединения и 0,449 моль СБН вЂ” РС1 . Затем оставшиеся девять десятых VOC13 и полуторахлористого соединения, как и оставшееся восемь десятых активатора, вводят отдельно по каплям.

Вес полученного полимера 98,5 г, что соответствует активности в 2320 против 360 для аналогичной операции без активатора. Полимер содержит 50,1% этила.

Пример 5. Общие условия операции те же, что в примере 4, но температура регулируется на 10 С и общие количества активатора представляют 0,245 ммоль ЧОС1з, 24,5 ммоль полуторахлористого соединения и

4,2 ммоль дихлорфенилфосфина, из которых

0,0245 ммоль VOClg и 2,45 ммоль полуторахлористого соединения, т. е. десятая часть целого, вводят с самого начала, тогда как остальное, как и совокупность активатора, вливают по каплям в ходе полимеризации 60 мин.

Приготовление дает 99,5 г полимера. иначе говоря активность 2350, тогда как последняя была только 350 без яктчватора.

Пример 6. Полимеризацшо проводят в реакторе в 20 л, содержащем 16 л очищенного циклогексана. Температура реакции 37 С, Газовая смесь этилена и пропилена, впускаемая

5 в количестве 400 л/час, содержит эти газы в объемном соотношении, равном 1,14. Растворитель насыщается пропусканием газовой смеси мономеров в течение 30 л ик.

Периодическую реакцию ведут в течение

10 1 час 07 мин, в ходе которой непрерывно вводят 2 ммоль четыреххлористого ванадия.

69,3 ммоль полуторахлористого этилалюмпния, 48 ммоль дихлорфенилфосфина, а также 446 л газовой смеси мономеров.

15 Вес полученного полимера 530 г, т. е. эффективность 1380.

Полученный полимер представляет следующие характеристики:

С Н, мол. % 55.6 (ц) 135 С тстралипа 1,6259

Вязкость по Мупи (М1 1-;-4) 20

72 протпв 45 без активатора

25 Соотношение дисперсностп, М-„-/Мь 2.89 против 3,5 без активатора.

Пробу этого сополпмера подвергают вулканизации в течение 1/2 час при 160 С, причем состав смеси следующий, вес. ч.:

30 Сополимер 100

ZnO 5

Сажа НАГ 60

Сера 0,32

Перекись дпкумпла 2,7

Механические свойства вулкяппзовя нного продукта следующие:

Прочность на разрыв,, кг/слР 210

Модуль 300%, кг)сзР 195

Удлинение при разрыве, % 320

Твердость 79

Отскакивапие, /о 58

Практически они такие же, как и для сопо45 лимера, приготовленного без активатора.

Пример 7. Непрерывная полимеризяция проводится в реакторе в 20 л, содержащем вначале 16 л очищенного циклогексана. Непре50 рывно вводят в пего 12 л час циклогексана и

400 л/час той же газовой смеси, что и в примере б. Температура реакции 37 С.

Полимеризация начинается непрерывным введением в 30 мин 2,6 ммоль четыреххлори55 стого ванадия, 32,2 ммоль полуторахлористого этилалюминия, l l, l,l ëîëь дихлорфенилфосфина и 200 л газовой смеси мономеров.

Затем переходят к непрерывному ходу реакции, во время которой впуска|от еще в течение

60 3 час 3,9 ммоль четыреххлористого ванадия, 193,24 ммоль полуторахлористого этилалюмпния и 66,9 мл оль дихлорфенилфосфина, а также 1200 л газовой смеси мономеров.

Вес полученного полимера 1717 г, т. е. э4ьь фективность 1375.

297194

Вес полученного продукта 158 г, что соответствует эффективности 915.

Полученный полимер представляет следующие характеристики:

5 С2Н4, мол. % 65 (т1) 135 С тетралина 2,1210

Соотношение дисперсности 2,39 тротив

3,8 без активатора

Пример 9. Реакцию проводят в реакторе емкостью 2 л, содержащем 1,2 л очищенного циклогексана (измеряемого при 20 С и при атмосферном давлении).

1s Непрерывная подача раствора 6 л/час. Реакция проводится при абсолютном давлении

5 кг/см при 40 С. Газовый расход 450 л/час, причем этилен и пропилеи пропускаются в соотношениии, равном 2.

20 Реакция начинается операцией в 15 мик, в ходе которой впускаются 0,150 ммоль четыреххлористого ванадия, 5,2 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 1,8 ммоль дихлорфенилфосфина и 112,5 л газовой смеси мономеров.

25 Затем переходят к непрерывному ходу, во .время которого впускают в течение 48 мин

0,6 ммоль четыреххлористого ванадия, 20,8 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 7,2 миоль дихлорфенилфосфина и 360 л газо30 вой смеси мономеров.

Вес полученного продукта 242 г, что соответствует эффективности 1680.

Полученный полимер представляет следующие характеристики:

35 С2Н4, мол. % 62 (т1) 135 С тетралина 2,8849

Соотношение дисперсности 2,43 против

2,9 без активатора

В табл. приведены характеристики, позволяющие сравнивать результаты примеров 1 — 9.

Таблица

Характеристика

Метод ввода катализатора

Пример

ТС Э

Э/э

0

Z,5

5

5,85

1,44

2,9

17

24

1375

7,15

7,15

3,5

3,5

4,3

14 периодический периодический двухразовый постепенный постепенный непрерывный непрерывная полимеризация непрерывная полимеризация непрерывная полимеризацпя комнатная комнатная комнатная комнатная

410

4,3

3,55

6,45

6,7

3,3

3,35

37

40

16,4

1,65

1,94

915

21,6

34,7

2,9

330

5,1

1680

В таблице приняты следующие сокращения:

Al/л — для числа лс,ноль органического соединения алюминия на 1 л растворителя, 45

Al/V — молярное соотношение соединения Al и ванадия, Р/V — молярное соотношение дихлорфенилфосфина к присутствующему ванадию, Э вЂ” эффективность, иначе говоря вес поПолученный полимер представляет следующие характеристики:

С Н4, мол. % 55,4 (q) 135 С тетралина 1,4829

Вязкость по Муни (ML1+4) 70 против 42 без активатора

Соотношение дисперсности 2,35 против

3,55 без активатора

Механические свойства (после вулканизации, проведенной в тех же условиях, что и в примере 6):

Прочность на разрыв, кг/см 210

Модуль 300%, кг/с,и 190

Удлинение при разрыве, % 320

Твердость 78

Отскакивание, 58

Фактически такие же характеристики получаются с сополимером, приготовленным без активатора.

Пример 8. Реакцию проводят в реакторе емкостью 2 л, содержащем 1,2 л очищенного циклогексана (измеряемого при 20 С и при атмосферном давлении) .

Непрерывная подача растворителя 9 л/час.

Реакция проводится при абсолютном давлении

5 кг/см . Температура реакции 40 С.

Газовый расход 300 л/час, причем этилен и пропилеи впускаются в соотношении, равном 2, Реакция начинается впусканием в течение

8 мик 0,1986 ммоль окситрихлористого ванадия, 3,94 мл1оль монохлорида диэтилалюминия, 2,383 лиоль дихлорфенилфосфина и 40 л газовой смеси мономеров.

Затем переходят к непрерывному ходу, во время которого впускают в течение 32 мин

0,7944 м ноль окситрихлористого ванадия, 15,76 м ноль монохлорида диэтилалюминия, 9,532 ммоль дихлорфенилфосфина и 160 л газовой смеси мономеров.

AI/л I AI/V I А1/Р I Р/У лученного сополимера в граммах на rpaMM использованного соединения ванадия, э — эффективность контрольного приготовления, проведенного в тех же условиях, но без активатора, Э/э — соотношение обеих эффективностей, которое показывает, во сколько раз больше полимера получают в присутствии активатора.

297194

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Л. Евдонов Корректор Л. Б. Бадылама

Редактор Т. Фадеева

Заказ 1405/10 Изд. № 626 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения сополимеров олефинов сополимеризацией их между собой или с диенами в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из соедипений переходных металлов IV — VI группы и металлорганических восстановителей, отличаюи ийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, процесс сополимеризации проводят в присутствии двухлористого арилфосфина.