Способ получения аморфных тройных олефиновых сополимеров
(, > э
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советским
Социалистически»
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено ЗО.Х.1968 (№ 1280954/23-5) Кл. 39с, 25/01
МПК С 08f 15/04
УДК 678,742-136.02 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
ССС,"
Приоритет 09.XI.1967, ¹ ВП39ц/128205, ГДР
Опубликовано 03.Х11 1970. Бюллетень ¹ 36
Дата опубликования описания 9.II.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Элизабет Антон, Пауль Херте, Хельмут Шобелайтер и Отто Урбан (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие
«ФЕБ Хемише Верке Буна» (Германская Демократическая Республика) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЬ|Х ТРОЙНЫХ
ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение касается способа получения аморфных трехзвенных полимеров из олефинов, особенно этилена и пропилена, и несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями с улучшенными свойствами вулканизата, особенно прочностью и упругостью.
Известно, что аморфные сополимеры этилена с а-олефинами и соединениями с несколькими ненасыщенными связями можно получить путем использования металлорганических соединений с подобранными сокатализаторами, В качестве металлорганических соединений применяются алкильные или гидридные соединения металлов 1 — III основных групп периодической системы, особенно алюминия.
В качестве сокатализаторов применяются соединения переходных металлов IV и Ч вспомогательных групп периодической системы, 20 особенно соединения титана и ванадия.
Однако все эти смешанные катализаторы не позволяют полностью исключить гомополимеры этилена и а-олефинов, прежде всего, при применении соединений IV вспомогательной группы.
Вследствие этого возникают кристаллические области в полимерах и их вулканизаты не дают оптимальных физико-механических величин. Использованные диены также в за- 30 виспмости от пх строения и системы катализатора полимеризуют в блоке и поэтому приводят к линейному полимеру, который имеет неравномерное распределение остаточных двойных связей. Вследствие этого при вулканпзацпп возникают неравномерные цепные соединения и плохая упругость.
У предложенных в качестве сокатализаторов соединений металлов 1 вспомогательной группы, прежде всего, соединений ванадия, описанные выше недостатки проявляются не так отчетливо. Соединения ванадия являются относительно дорогостоящими веществами, а комбинации с алюмцнийалкилами или алюминийалкилхлоридамп в качестве катализаторов полимеризации об,падают лишь небольшой долговечностью. Другим большим недостатком ванадиевых соединений (хлоридов, оксихлоридов, алкоксихлоридов и т. п.) является то, что удаление остатков катализатора пз высокополимеров особенно затруднительно и ведет к повышенным зольным остаткам. Последние отрицательно влияют на вулканизацию, так что оптимальные прочность на разрыв и упругость вулканизатов не достигаются.
При следующих шести способах полимеризации было предложено в качестве сокатализатора применять комбинацию соединений элементов различных вспомогательных групп.
288721
Для предотвращения алкилирования, примененного при полимеризации ароматического растворителя, было предложено использовать ацетилацетонат железа (ill) вместе с ванадиевыми соединениями. Выход полпмерпзата повышается, об улучшении свойств вулканизата в патенте не упоминается, Для улучшения активности системы катализатора было предложено использовать органические маслорастворимые соединения многовалентных металлов, например ацетилацетонат кобальта (111) или бутилхромат в Kdчестве активаторов. Улучшение свойств вулканизата в патенте не описывается.
Для сополимеризации этилена с олефинами и сопряженными диенами при контактном формировании была предложена смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида ванадия. Для этого соль титана сначала смешивается с алюминийтриалкилом и соль ванадия — с алюминийалкилалкоксисоединением, Образование кристаллических областей в цепи полимера с недостаточными свойствами вулканизата в результате этого согласно данному способу не предотвращается, а только повышается скорость полимеризации.
Для трех других способов сополимеризации этилена с олефинами и сопряженными диенами также предлагается применение смесей из тетра- и тригалогенидов титана и ванадия в качестве сокатализаторов. Улучшение свойств вулканизата здесь также не обнаруживается.
Далее было предложено при использовании несопряженных диенов применять суспензию смесей из дихлорида титана и трихлорида ванадия в присутствии алюминийалкильных соединений.
В результате этого должна была повыситься скорость полимеризации, а улучшения качества трехзвенного полимера не наблюдается.
Цель изобретения — снижение издержек, связанных с производством аморфных трехз венных полимеров из олефи нов, особенно этилена и пропилена и несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями.
Должны быть предотвращены гомополимеризация этилена и а-олефинов, а тем самым и возникновение кристаллических областей в полимерах. Необходимо устранить недостаток известных способов, при которых возникают линейные полимеры с неравномерными распределениями остаточных двойных связей и которые приводят к вулканизатам с неравномерными цепными соединениями и поэтому с с плохой упругостью. Требуется исключить присутствие повышенных зольных остатков в полимеризате с тем, чтобы получить вулканизаты с оптимальными прочностью на разрыв и упругостью.
В основе изобретения лежит создание способа получения аморфных трехзвенных полимеров с улучшенными свойствами вулканизата, особенно прочностью и упругостью, из олефинов, особенно этилена и пропилена, и
Зо
33
65 несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями с помощью известпгях систем катализатора из мсталлорганпческпх соединений 1 — lkl основных груI.II и соединений V второстепенной группы периодической системы элементов, преимущественно ванадиевых соединений, в присутствии алифатических, циклоалифатических углеводородов и их смесей с ароматическими углеводородами путем использования соответствующих сокатализаторов.
При сополимеризации этилена с а-олефинами, особенно с пропиленом, и несопряженными соединениями с несколькими ненасыщенными связями применяются комбинации соединений переходных элементов второстепенных групп 1ЧА, VA u VIIIA периодической системы элементов в качестве сокатализаторов и работают в гомогенной фазе.
Нельзя было предвидеть, что применение систем катализаторов известных способов полимерпзации с сопряженными диенами в способе с несопряженпыми диенами приведет к полимерам с улучшенными свойствами вулканизата. Можно было ожидать только увеличения скорости полимеризацпи и выхода за счет предотвращения алкилировапия ароматического растворителя.
Предложенный способ предоставляет широкую возможность комбинирования, которая, однако, должна быть оптимально согласована с yñëoÂèÿûè со1!Олимеризации, Так, уже достаточно применения титановых и иападиевых соединений в определенных молярных соотношениях при применении эндоциклических диенов, например дициклопентадиена. .Мольное отношение полпмеризованного этилена к полимерпзованному и-олефину в этой комбинации не подвергается существенному влиянию, однако достигается очень равномерное распределсние диена по цепи полимера, ITo ведет к особенно ценным вулканизатам с известными системамп серных ускорителей.
Сокатализаторы на основе титановь х и ванадиевых соединений особенно легко удаляются из полимерного раствора и дают эластики с очень низкой зольностью.
Аналогичные эффекты достигаются и комбинациями соединений переходных металлов
V и Ъ Ill второстепенных групп. Здесь диен также равномерно полимеризуется по всей цепи полимера, что ведет к вулканизатам с превосходной прочностью на разрыв и эластичностью.
llри применении этилена, пропилена и эндоциклического или циклического диена любое ванадиевое соединение в значительной степени можно заменить соответствующим титановым соединением. Кроме того, этим удешевлястся изготовление катализатора, а тем самым снижаются и издержки производства эластомерных веществ.
Для этого нового класса анионовых координационны < катализаторов в качестве алюмпнийоргапических соединений пригодны, наТаблица 1
1 ! и о
Данные вулканизата
1 и сз °
В з о., > м ("=й Этнлен в полимере, 00 Иодное число и D е н (1 182 (225 15 42 78 175 210 5 46 73 264 295 10 51 72 45,6 41,5 32,7 104 82 1,43 1,91 1,96 47,5 50,7 58,2 13,3 15,0 17,5 0,6 0,4 0,2 6,9 7,8 9,1 0,2 0,4 30 Таблица 2! ! т с1„ г Данные вулканизата Дициклопентадиен в трехзвенном Вулканизация полимере, г: 160 С, .ннп Выход полимера, г г voce„ г Пример Тэ дл г 231 300 271 515 171 565 166 365 247 275 1,46 1,59 1,57 1,75 1,96 6,13 6,11 6,05 6,96 6,58 58 42 51 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 0,3 0,2 0,2 1,2 0,2 74 76 68 72 42 44 44 33 0,1 1,0 пример, алюминийтриалкилы, алюминийалкилгалогениды, алюминий алкенилы, алюминийалкенилы, алюминийалкилкенилы, алюминийарилы, алюминийаралгалогениды, гидридные соединения алюминия и пр. В качестве соединений переходных металлов IV, V u VIII групп могут найти применение, прежде всего, галогениды, комплексные соединения с эфирами и аминосоединения, а также комплексные соли соответствующих карбоновых кислот. Особенно целесообразным оказывается применение таких соединений, которые растворяются в выбранном растворителе сополимеризации. Кроме того, целесообразно создать каталитическую систему в присутствии мономеров. В качестве растворителей пригодны алифатические и циклоалифатические углеводороды, а также ароматические углеводородные смеси. Предлагаемые комбинации катализаторов могут применяться в широком интервале температур, а именно от — 90 до +125 C. При этом особенно целесообразно выбирать температурный интервал от — 20 до +50 С. Сополимеризация может осуществляться как при атмосферном давлении, так и при повышенном давлении, как периодически, так и непрерывно. П р и м ер ы 1 — 3. В полимеризационной аппаратуре, состоящей из сульфинирующей колбы на 2,5 л с мешалкой, трубы для ввода газа, капельной воронки и термометра, а также капиллярных реометров по одному для этилена, пропилена и отходящего газа, проводят три эксперимента трехзвенной полимеризации этилена (пропилена) дициклопентадиена следующим образом. 1,8 л высушенного над молекулярными фильтрами метилциклогексана помещают в колбу и при 0 С насыщают этиленом и пропиленом, при этом в течение 45,яин пропускают поток газовой смеси из 90 лlчас этилена и 180 л/час пропилена. Затем, перемешивая, добавляют один за другим 2 г дициклопентадиена, 5 г диэтилмонохлорида алюминия и переменные количества тетрахлорида титана и окситрпхлорида ванадия, после чего начинается полимеризация. Вслед за этим в течение 30 л ин продол5 жают вводить поток газовой смеси из 90 л/час этилена и 180 л/час пропплена. Кроме того, в течение первых 20 лин полимерпзации равномерно каплями вводят раствор 3,4 г дициклопентадиена в 200 лл метплциклогексана. 10 Температура полимеризацип путем внешнего охлаждения поддерживается около 0 С. После 30 мин полимеризации ввод газа заканчивается, и реакция полпмеризацпи прерывается путем разложения катализатора спиртом или 15 смесью спирта и метилцпклогексана, которая содержит антиокислитель, например дп-тргтбутил-и-крезол в растворе. Затем из стабилизированного полимерного раствора вливанием в метанол каучук осаж20 дается и вслед за этим сушится в вакуумном сушильном шкафу прп 70 С. Результаты эксперимента (включая данные о вулканизате) приводятся в табл. 1, где F — прочность, кг/сии; D — растяжение, о/и, b1.D — остаточное растяжение, Я, Š— упругость при 20 С, %; Н вЂ” твердость, град Шора; Ве!. — нагрузка, кг/с.яз: — предельная вязкость, дл/г. Пример ы 4 — 8. Эксперименты полимеризации проводятся в условиях, аналогичных 35 условиям в примерах 1 — 3, с той лишь разницей, что здесь применяются другие количества катализатора и вместо 1,8 л, 2,0 л метилциклогексана. Результаты приводятся в табл. 2. 40 Пример ы 9 — 14. В 100-литровом смесительное котле проводятся 6 экспериментов трехзвенной полимерпзацпи этилена (пропилена) дициклопентадпена следующим образом. 288721 Таблица 3 л о Х л о И оо Данные о вулканизате Дициклопентадиен в поли мере, и Иодное число Полученный полимер, г Вулканизация l34" С, мии и ) Ы.D 1,53 1,57 1,75 1,83 1,87 2,21 10,0 9,0 11,9 9,1 8,5 9,0 5,2 4,7 6,2 4,7 4,4 4,7 1456 1344 1568 1512 1848 1568 0,53 1,0 0,23 0,06 0,02 0,01 200 27 27 24 18 47 47 47 47 47 395 28 17 18 19 42 42 42 46 46 9 11 12 13 113 92 129 123 137 12 Таблица 4 а Ъ а О И Данные вулканизатора z , а! ° е ч а О о Д ы о о,Ю 1 и О О. Й,о" М z o оо Ж о е а Г е-1 о а а Bel Е И.D 2,12 2,17 2,21 2,21 72 71 3,0 288 370 46 47 48 16 17 90 42 192 192 198 240 10 177 180 0,0625 1,125 Предмет изобретен ия Составитель В. Филимонов Редактор А. Б. Бер Корректор Н. Л. Бронская Заказ 3980/16 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Смесительный котел загружают 55 л высушенного над молекулярными фильтрами метилциклогексана, который при минус 15 С насыщают этиленом и пропиленом. При этом в течение 1 час пропускают поток газовой смеси из 500 л час этилена и 1000 л(час пропилена. Затем, перемешивая, один за другим добавляют 35 г дициклопентадиена, 47 г диэтилмонохлорида алюминия и переменные количества тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, после чего начинается полимеризация. Вслед за этим еще в течение 60 мин вводят поток газовой смеси из 500 л)час этилена и 1000 л/«ас пропилена. Кроме того, в течение первых 20 мин полимеризации равномерно каплями вводят раствор 65 г дициклопентадиена в 1 л метилциклогексана. Температура полимеризации путем внешнего охлаждения поддерживается около — 15 С. После 60 иик полимеризации ввод газа заканчивается, и реакция полимеризации прерывается в результате разложения катализатора смесью метилового спирта и метилциклогексана, которая содержит 30 г фенилСпособ получения аморфных тройных олефиновых со полимеров сополи мер изацией альфа-олефинов и несопряженных полиенов, например этилена, пропилена и дициклопентадиена, в среде углеводородного растворителя с применением гомогенных катализаторов, состоящих из соединений переходных металлов VA группы и металлоорганических Р-нафтиламина в растворе. Стабилизованный полимерный раствор последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, содовым раствором и водой. Затем из промытого 5 полимерного раствора горячей водой осаждают каучук, который вслед за этим сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70 С. Результаты экспериментов, включая данные о вулканизате, приводятся в табл. 3. Пример ы 15 — 18. В лабораторной àïïàратуре, аналогичной описанной в примерах 1 — 3, проводятся эксперименты трехзвенной полимеризации этилена (пропилена) дицикло15 пентадиена с помощью трехкомпонентной системы катализаторов VOC13 (нафтенат никеля), А1 (СзНв) зС1 и сравнительные эксперименты без нафтената никеля. Во всех четырех экспериментах количестзо 20 дпциклопентадHeíà составляет 2,7 г, а количество метилциклогексана 1 л. Остальные количественные данные, условия полимеризации, результаты экспериментов и данные о вулканизате представлены в табл. 4. соединений металлов 1 — 111 групп, например из оксихлорида ванадия и алкилалюминийгалогенидов, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств вул25 канизатов полученных сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения переходного металла 1ЧА, VIA, или VIII групп, например четыреххлористого титана, в качестве третьего 30 компонента катализатора.
