Способ получения полидиепов

 

О П И С А Н И Е 299064

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

За висимый от птате нта №вЂ”

М П К С 08d 3/04

Заявлено 25.Х.1967 (№ 1192943/23-5)

Приоритет 26.Х.1966 № 81615, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Бюллетень № 11

Опу бликовано

УД К 678.762.02 (088.8) Дата опубликования описания 19Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Андриан Азулай и Жан Тейтжан (Франция) ВСЕСОт02НА Я

П,";1-НТ80-1й ;:.: НМ

БИБЛИОТЕКА

Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ

Известен способ получения полидиенов с широким молекулярновесовым распределением водноэмульсионной полимеризацией сопряженных диенов в присутствии эмульгаторов, радикальных инициаторов и регуляторов молекулярного веса, причем последние вводятся в реакционную массу до начала полимеризации.

Изобретение усовершенствует способ получения полимеров с очень узким молекулярным распределением. Оно также позволяет изготовлять полимеры с высоким молекулярным — до

1бО, при этом содержание геля не превышает

2%. Эти два комбинированных фактора позволяют приготовлять полимеры, обладающие способностью к сильным наполнениям маслами, в частности до 100 частей ътасла на 100 частей полимера, что важно при изготовлении автошин. С другой стороны, изготовленные продукты согласно изобретению обладают устойчивостью к нагреву, значительно улучшенной по отношению к исходным известным продуктам.

Изобретение исходит из того, что молекулярное распределение полимера более узкое, чем раньше, может получаться, если пропорция регулятора по отношению к мономеру в реакционной среде остается постоянной или же колеблется не больше, чем в соотношении от 1 до 4 при полимеризации. Иначе говоря, если обозначить R достигнутую максимальную величину во время полимеризации молярным соотношением наличного модификатора к еще не полимеризованному мономеру и r — минимальную величину этого соотношения, преиму5 щества согласно изобретению могут получаться, если R: r от 1 до 4.

Следовательно, описываемый способ для эмульсионной полимеризации сопряженного диена в присутствии катализатора и модифи.10 катора или регулятора полимеризации, отличается тем, что введение модификатора регулируется так, чтобы во время полимеризации максимальные величины R и минимальные r, соотношения количества присутствующего мо15 дификатора к количеству остающегося мономера ограничивались величинами, для которых

R:rîò1äî4.

Обычно в полимеризациях и сополимеризациях диенов пропорция модификатора может колебаться в широких пределах в зависимости от длины получаемых цепей. Молярное соотношение количества модификатора к количеству мономера чаще всего порядка от

0,01 10 в з до 1,5 10 вЂ, что соответствует, например, в случае ТДМ и бутадиена весовым соотношениям от 0,035 10 — до 5,5 10 — ", т. е. 0,0035 0,55о/о ТДМ по отношению к бутадиену; самые обычные пропорции в этом частном случае от 0,01 до 0,3 вес. % или от

30 0,027 . 10 до 0,81 10 " лтоль.

299064

В выполнении изобретения могут употребляться эти же самые пропорции при условии, что соотношение между их максимальными и минимальными величинам|и R; r не превышает

1 — 4.

Изобретение мол ет относиться к эмульсионной полимеризации, в которой катализатор или (и) модификатор добавляют к реакционной среде по фракциям или непрерывным образом.

Интересно проводить начальную инжекцию, равную по крайней мере 50О/, общего количества этого модификатора, причем остаток вводится затем в среду полимеризации равномерно в продолжении всего времени операции. Фракция введения вначале представляет собой 15 — 40О/о суммы нужного количества.

Фракции модификатора, введенные во время полимеризации, могут быть одинаковыми или меняющимися во времени, с тем чтобь. условие Я: r 1 — 4 было соблюдено; добавленные фракции регулируются сообразно с содержанием остающихся в среде модификатора и мономера. Это содер>кание может определяться аналитическими контролями известным способом. Исходя из того >ке принципа изменяют расход модификатора, когда последний добавляется непрерывно.

Согласно изобретению нужно проводить полимеризацию непрерывно, при этом поток эмульсии, который протекает через зону реакции, получает добавки модификатора в нескольких местах этой зоны таким образом, чтобы условие R: r= 1 — 4 было удовлетворено во всех пунктах этой зоны. Так, операция может проводиться в серии реакторов, через которые проходит эмульсия, содержащая нужные составные части. Тогда модификатор вводится по фракциям пли непрерывно в каждый из этих реакторов и его пропорция будет контролироваться для получения соотношения R: r= I — 4 в каждом из реакторов.

Что касается абсолютных величин R и r, то они могут колебаться от одной зоны реакции к другой или от одного реактора к другому, предпочтительно в пределах, указанных выше, соответственно с желаемои длиной цепеч для полимера.

При этом катализатор может вводиться непрерывно или прерывисто в нескольких пунктах прохождения эмульсии. Методика введения катализатора может оказывать влияние на расход модификатора и, следовательно, на регулирование его подачи. Модификатор не одинаково расходуется в полимеризации. Возможно, это вызывается влиянием употрбляемой каталитической системы окисление — восстановление; в частности, модификатор типа меркаптана окисляется сначала в соответствую щий дисульфид, который впоследствии может снова дать исходный меркаптан, когда реакционная среда доходит до окислительно-восстановительного равновесия. Так, на пример, работая с постоянным расходом модификатора, находят ари степени преобразования бутадиена о|коло 40О/о, что,количество . присутствующего модификатора в среде выше, чем

5 при степени полимеризации порядка 30 /о, это значит, что происходит регенерация модификатора, которая может привести концентрацию последнего к слишком высокой величине, если эта концентрация не контролируется в

I0 соответствующие интервалы времени. Таким образом, предлагаемый способ изобретения заключается в увеличенной или уменьшенной непрерывной подаче модификатора или его фракций в зависимости от времени полимериБ зации.

Изобретение иллюстрируется неограничивающими примерами, в которых проводились операции с водными эмульсиями, содержащими 20 — 25 вес. о/о органических веществ. На

20 100 частей бутадиена употреблялась 4,56 частей резината калия; 0,016 частей ГеЯО . 7Н О в качестве восстановителя; 0,09 частей гидроперекиси и-ментана в качестве катализатора и 0,2 — 0,35 частей тердодецилмеркаптана

25 (ТДМ), методика присоединения которого уточняется в каждом примере.

Полимеризация проводится при постоянном перемешивании при 5 С в течение 7—

10 час. Каждый час определяется |количество

30 мономера и модификатора, остающихся в реакционной среде. Образец образовавшегося полибутадиена рассматривается с точки зрения распределения его молекулярного веса.

Растворяют в циклогексане некоторую весоЗ5 вую часть полимера; к полученному раствору добавляют возрастающие количества чистого этанола, что вызывает осаждение последовательных фракций полимера; фракции с наивысшим молекулярным весом осаждаются

40 первыми. После фильтрования этих фракций определяют путем взвешивания содсржание каждой из них в образце, с другой стороны, определяют его молекулярный вес известным способом.

4> На фиг. 1 — 4 даны графики кривых. Кривыс распределения наносятся с молекулярным весом по оси абсциссы, а по оси ордонат — процент веса в образце; вместо самих молекулярных весов можно откладывать по оси абсцисс удельные вязкости, пропорциональные молекулярным весам. Для большей точности кривые представленных графиков нанесены с удельными вязкостями |> в см /г по оси абсцисс, а по оси о|>донат — соотношения 10З dW/А .от веса dW в граммах каждой фракции к соответствующему возрастанию dv вязкости (дифференциальные кривые) .

В последующих примерах количества остаточного мономера, то есть еще не полимериБО зованного бутадиена в граммах обозначаются сокращением В, тогда как пропорция и количество в граммах модификатора обозначаются соответственно М /, и М.

R — весовое соотношение М: В и Л вЂ” соот65 ветствующее молярнос соотношение.

299064

0,132

0,108

0,154

0,110

0,276

0,288

0,402

0,507

1 93,3 22,9 0,0458

75,9 15,2 0,0304

3 67,6 12,9 0,0387

4 58,9 8,0 0,0240

5 53,4 18,2 0,0546

6 48,0 17,1 0,0513

7 42,1 20,9 0,0627

8 40,1 25,1 0,0753

0,490

0,400

0,572

0,407

1,022

1,069

1,489

1,877

R. 10 — 3 (моляряый)

0,41

R 10-

0,138

0,048

0,030

0,0094

0,0064

91 69

83,5 24

77,5 15

67 4,7

55,5 3,20

1,52

0,575

0,388

0,140

0,115

0,105

0,031

Rt 1P з Rt 10 з

1,0 0,270

0,71

0,50 0,135

0,42

0,187

0,125 0,034

В Мо; М

95 47,5 0,095

86 30,5 0,061

81 20 0,040

78,5 16,5 0,033

64 6 0, 0 I 2

40 2,5 0,005

Время, час

2

7

Пример 1. (см. фиг. 1). К 0,2 вес. /„

ТДМ по отношению к бутадиену (О: 054 мол. %) вводят модификатор полностью с самого начала полимеризации одновременно с катализатором.

Полученные результаты указаны ниже.

Время, час В Мо, М

Как видно, соотношение R постоянно варьирует во время полимеризации, проходя от 1,52 . 10 после 1 час до 0,115 10 после 7 час полимеризации. Соотношение R

„„,: R ; 1,52: 0>115 13,2.

Полученный полимер представляет очень широкое молекулярное распределение, как это показывает кривая 1, только с легким максимумом около абсциссы 3,9.

П р и и е р 2. Полимеризация проводится таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор добавляется непрерывно, причем модификатор вводится полностью с самого начала, С 0,2 вес. /о ТДМ получают следующие результаты.

Соотношение R ««R,=1: 0,125=8. Кривая 2 показывает, что распределение молекулярного веса полученного продукта очень широкое, даже без максимума. Та же полимеризация повторена с 0,3 вес. % ТДМ (0,073 моль %) по отношению к исходному бутадиену вместо 0,2 /,. В этих условиях, как это показывает кривая 2а, сказывается некоторое сужение молекулярного распределения, но о»о происходит в пределах слабых молекуля рных весов; видно из кривой довольно резко выраженный максимум в области абсцисс 50 и 100, т. е. для наименее вязких фракций полимеров. Следовательно, это не решает вопроса, изложенного выше.

П р|и м е р 3. Вводят в среду эмульсионной полимеризации сначала /з общего требуемого количества модификатора, при этом последняя треть добавляется, когда степень преобразования мономера достигает 30%.

Так, 0,2 вес. /с ТДМ употребляется вначале, затем 0,1% добавляется после 2 час полимеризации. Катализатор вводится вначале в один прием.

Процесс операции характеризуется нижеследующими экспериментальными данными.

Время час В М;; М R 10 — R 10 —"

Соотношение R колеблется во время операции между (0,400 и 1,877) 10 и соотношением R R 4,7. Кривая 8 показывает ярко выраженное улучшение распределения молекулярного веса, так как максимум обрисовывается около абсциссы 410, т. е. в области высоких вязкостей, однако этот максимум мало превышает ордонату 5, тогда как широкая часть кривой достигает ордонату 8, следовательно, пропорция полимеров с широким распределением молекулярного веса еще очень высока.

Пример 4. Полимеризация проводилась тем же известным способом, как в примере 3, »o /: модификатора вводилась только когда степень полимеризации достигала 40с/, спустя

5 час полимеризации.

Соотношение R . 10 — колебалось тогда между 0,778 после 1 час, 0,322 после 4 час и

2,22б спустя 9 час полимеризации, проходя, таким образом, через очень ярко выраженный минимум (см. кряжевую 8) . Rмакс :R ьшь, = б,9 (кривая 4) дает распределение молекулярных весов образовавшегося полимера, показывает

40 немного более узкое распределение, чем кривая 2, но менее узкое, чем кривая 8. По-видимому следует, что в рамках известной техники результаты ухудшаются, как только уклоняются от особой операционной методики

45 примера 3.

П р и и е р 5. Эмульсионная полимеризация бутадиена, согласно изобретению, проводится в общих условиях предшествующих сравнительных примеров, но модификатор тердодецил меркаптан (ТДМ) вводится непрерывным способом.

Сначала добавляют к полимеризуемой среде 45 /, общего количества ТДМ, т. е. 0,135 г на 100 г бутадиена; остающиеся 55% этого модификатора (0,1б5 г) вводятся непрерывно в течение всего времени полимеризации. В общей сложности 0,3 вес. ч. модификатора используется на 100 частей бутадиена, как в

60 приготовлении примера 2 (см, кривую 2 а) и в примерах 3 и 4, но добавка ТДМ регулируется с тем, чтобы R 10 заключался ме>кду 0,35 и 1,15 (R. 10З между 0,094 и 0,312).

Ход этой полимеризации характеризуется следующими цифрами, причем В, М%, М, R

65 и R имеют то же значение, что и выше.

299064

Rl 10

0,312

0,122

0,178

0,091

0,210

0,140

Время, час

2

5

92,3 75,80 0,106

80,7 22,07 0,037

75,7 27,12 0,080

62,9 9,59 0,022 55,0 15,55 0,043

45,0 7,80 0,023

1,15

0,45

0,66

0,35

0,78

0,52

R 10"

РМГР, г

О

898

658

499

374

286

211

156

112

Время., час

С, О

4,5

12,5

18,5

22

26,5

34,3

39,8

46,4

53

59,7

ТДМ, г

427

513

513

513

513

513

513

2;7

256

256

После:

Р 10з.

1 час

0,827

2 час

3 час

0,272

4 час

0,284

0,8

0,475

0,647

0,543

0,756

0,927

1,080

0,900

0,755

0,837

0,960

1,240

О

2

4

6

8

10

5 час 6 час

7 час

После:

Pi 10з.

0,28 0,243

0,253

В М/, М Д,10

Можно видеть, что величина R 10 колеблется, начиная с 2 час, около величины, близкой к 0,5, приблизительно постоянной, в противоположность тому, что происходит в примере 4, где она значительно повышается после достигнутого минимума по прошествии

4 час. Кривые 8 и 9 иллюстрируют эту эволюцию в зависимости от времени соответственно для примеров 4 и 5.

Соотношение R Mà«ñ.. R мии. =1,15: 0,35=

=3,28, следовательно, в соответствии с изобретением, ниже 4 и гораздо ниже, чем в примерах 1 — 4.

Распределение молекулярных весов для примера 5, как это показывает кривая 6 для примера 5, несравненно уже, чем для примеров 1 — 4 прежних способов. Кривая 5 выражает максимум величины dW/А, близкой к 8, для абсциссы 300, т. е. в области уже относительно высокого молекулярного веса. Существует второй максимум в зоне высоких вязкостей, приблизительно около 510.

Пример 6. В полимеризации с непрерывной добавкой модификатора употребляют в общей сложности 0,2% ТДМ по отношению к бутадиену; 20% этой дозы, т. е. 0,04 г на

100 г мономера добавлялось с самого начала, остальное вводилось во время полимеризации с тем, чтобы к концу первого часа соотношение R . 10 оставалось между 0,06 — 0,19.

После 10 час полимеризации получали продукт с узким молекулярным распределением, как это показывает кривая 6.

Пример 7. Как в примере 6, пропорция модификатора ТДМ 0,2 вес. % по отношению к бутадиену, но 35,7% вводили в реакционную среду сначала, т. е. 0,0714 г, тогда как оставщийся 0,1286 г, т. е. 64,3% общего, непрерывно добавляли в продолжение 7 час с тем, чтобы Я - 10 находился между 0,2 — 0,9.

Катализатор добавляли непрерывно.

Соотношение R . 10З изменяется следующим образом.

Начиная с 3 час это соотношение слегка колеблется по обе стороны около 0,26, что позволяет считать его практически постоянным, Я и„-,,: R „„„=0,827: 0,243=3,4. Кривая 7 показывает узкое молекулярное распределение полученного продукта, максимум для удельной вязкости около 450 сл /г поднимается выше величины 8.

Пример 8. 0,2 г ТДМ на 100 г бутадиена, как в примерах 6 и 7, употребляется в количестве 0,05 г сначала (т. е. 25% общего количества) и 0,15 г (т. е. остающиеся 75% ) непрерывно в течение 9 час. Соотношение

R 10З=0,23 после 1 час, 0,200 спустя 3 час, затем после каждого из следующих часов последовательно 0,408, 0,280, 0,298, 0,368, 0,225, 0,273. Таким образом, оно колебалось между

0,2 — 0,4, что практически означает постоянство R (см. юривую 9 а); при этом соотношение

R макс. . R мин.=2,04. Молекулярное распределение приготовленного продукта — такого же типа, что и на кривых 6 и 7.

Пример 9. В реактор, содержащий

6130 л водного раствора 2,2%-ного резината калия, вводят 3000 кг бутадиена, 18,9 л раст вора 28,6 г/л FeSO4. 7Н О, 6,4 л раствора

141,6 г/л сульфоксилата и 34 л раствора

10,5 г/л гидросульфита натрия. К среде, кроме того, добавляется смесь «стопперов» с 6,8 кг

SDD, 0,75 кг полисульфида натрия, 180 л воды и 141 кг антиоксиданта. Содержимое авгоклава выдерживают:на 5 С под давлением

2,2 — 2,8 кг/см v. полимеризацию проводят при перемешивании обычным образом с постепенным введением в:общее количество

5,7 кг тердодецилмеркаптана в качестве модификатора полимеризации (0,19% по отношению к оутадиену) |и 3,326 кг гидроперекиси параментана в качестве катализатора. Четверть общего количества ТДМ, т. е. 1,425 кг, вводится в самом начале, остальное непрерывно с переменной подачей, отрегулированной так, чтоб соотношение R . 10 не отклонялось от допустимого предела 0,475—

1,24 (т. е. молярное соотношение

R 10 = 0,128 — 0,334) .

Катализатор также добавляется непрерывно с убывающим расходом.

Ход полимеризации приводится ниже, где количества модификатора и катализатора, введенные во время каждого из 10 час полимеризации, указываются соответственно в колоннах «ТДМ» и «РМГР». «С» обозначает общий % бутадиена, превращенного в полимер, присутствующего в эмульсии в конце каждого часа.

299064

Соотношение между максимальными и минимальными величинами R = 1,24:0,475 = 2,6.

Полученный продукт имеет сходные свойства со свойствами примеров 7 и 8, в частности узкое молекулярное распределение (как на кривой 7).

Вес масла, 1 г на 100 г

0 37,5 62,5 100 30

160 102 61 продукта

Вязкость по Мунп МЛ-4

Разрывная прочность, нг/с.и2 .......— 178 170 150

Модуль 300 а, кг/сле — 142 100

Пример 11. В противоположность примеру 10 пропорция использованного ТДМ

0,35% выше, чем в примерах 5 до 8, причем этот модификатор вводится непрерывно, как и катализатор, с теми же R „.„. R мии,, что 40 и в примере 10. Кривая l i показывает узкое молекулярное распределение с максимумом, сдвинутым к более слабым вязкостям (абсцисса 210), чем в примерах 5 до 8, вследствие увеличения пропорции модификатора. 45

Интересно отметить присутствие второго максимума, менее высокого в области удельных вязкостей абсцисс 410 †4.

Вязкость по Муни МЛ-4 этого п родукта 53 50 (т. е. подобна вязкости полибутадиенов известного способа) . Следовательно, видно при сравнении этих результатов с примерами 5 до

8, что способ изобретения всегда приводит к узким распределениям молекулярных весов, 55 приводя к созданию высоких или слабых вязкостей.

Резина, образованная из продукта по этому примеру путем вулканизации, представляет разрывную прочность в 205 кг/слР, мо- 60 дуль с 300% линейного растяжения в

130 кг. см, удлинение при разрыве 410% и твердость по Шору 63. Значит, каучук подобен сходным коммерческим каучукам, но е лучшей усталостной стойкостью и устойчивостью к нагреву.

Пример 10. В общих рамках условий примеров 5 — 8 при R 10, поддерживающимся между 0,26 и 0,8, проводят полимеризацию 10 только с 0,15% ТДМ, введенного непрерывным способом, причем катализатор также был добавлен непрерывно. Полученный продукт, представляет, как и продукты примеров 5 до

8, очень узкое распределение молекулярного 15 веса с высоким максимумом dW/ é (около 8), находящимся в области более высоких вязкостей (кривая 10), чем для вышеприведенных примеров. Эта эволюция к более высоким молекулярным весам вызывается уменьше- 20 нием пропорции модификатора.

На полученном продукте в данном состоянии и с наполнением масла измеряют вязкость по Муни, после вулканизации механические определения дают с.ледующие резуль- 25 таты.

Пример 12. Операцию непрерывной полимеризации проводят при 5 С в шести реакторах, расположенных в ряд, с непрерывной подачей продуктов кг/чаг. бутадпен водный раствор 2,3 Й-ного резината калия сернокислое железо 7НаО гпдроперскпсь а-ментапа тердодецплмсокаптан (0,2% бутадиена) 2000

400 л/«ас

0,44

2,738

Общее время полимерпзанип

1 час 40.иан

3 час 20.иан

5 час

6 час 40 иан

S час 20 .яан

10 «ас

Выход реактора

R . 10

1,32

1,69

1,03

0,77

1,40

2,!4

6,9

15,5

24,3

38,5

49,2

60,3

Соотношение R макс.. R мии =2,14:0,77 = 2,78.

Полученный полимер показывает узкое молекулярное распределение (как в примерах 7 и 8).

Пример 13. Непрерывная полимеризацня проводится согласно методике примера

l2, но с пределом колебаний соотношения (остающнйся модификатор и еще не полнмеризованный бутадиен) более сжатым, т. е.

/ 10, заключающийся между 0,9 — 1,65.

Для этого часовые расходы ТДМ на входе реактора регулир1 ются, кar; указано ниже.

Два носледних активатора, т. е .катализатор и модификатор полимеризации, непрерывно вводят в каждый из шести реакторов, через которые проходит эмульсия.

Так как время пребывания реакционной среды в каждом реакторе 1 час 40 мин, из этого следует, что среда получает инжекцию катализатора и модификатора каждые 1 час

40 лин.

Для катализатора количества, введенные к каждому из шести последовательных реакторов, быстро понижаются: у входа первого реактора добавляют 40в/а общего требуемого количества, на вход второго — 25,4%, третьего — 15,2%, затем последовательно 8,9, 4,8 и

2,7% для оставшихся реакторов.

Что касается модификаторов, 40% вводят (1,6 кг) в первый реактор, тогда как остальное количество распределяется между пятью другими точками инжекции так, чтобы весовое соотношение R . 10 заключалось между

0,7 — 2,2 (молярное соотношение R=0,9 до

0,6. 10 " ) при выходе каждого из реакторов.

У каждого из этих выходов определяют содержание остающихся мономера и модификатора; ниже следуют степени преобразования С-бутадиена в полимер rr соотношения

R - 10з, рассчитанные, исходя из этих определений.

299064

Введенный С,%

ТДМ, г/час

1600 0

ii, h

У 10з

Реактор

0,96

600

1,16

600

25,3

1,47

600

1,61

35,3

360

47,2 1,64

58,5 0,93

240

25 .фДГ Т .«»0

98

166

42

41

11,8

37,5 60

ll4 78

180 172

200 305

66 — 78

46

128

109

50

156

450

31

49,5

18,7

37,5

162

420

38

42,8

13,6

156

D Распределение молекулярного веса

Пример макс мин

0,115

0,125

13,2 Широкое

8 Широкое

Немного

4,7 уже

6.9 Широкое

3,3 Узкое

3,4 То же

2,04»

2,6 »

3»

2,78»

1,77»

1,52

1,00

Кривая 1

« — » 2

0,400

0,322

0,35

0.243

0,200

0,475

0,26

0,77

0,93

1,877

2,226

1,15

0,827

0,408

1,24

0,8

2,14

1,64

4

7

9

12

« — >> 3

« †» 4

« †» 5

« †» 7

65

Общее время полимеризацип

1 час 40 >вин ! час 40 >вин

3 час 20 скин

3 час 20 >чин

5 чпс

5 чпс

6 час 40 >вин

6 час 40 >вин

8 час 20 лин

8

10 час

Соотношение максимальной величины 1,64 к минимальной величине 0,93 соотношения

R . 10з в этом случае 1,77 (следовательно, близко к единице, т. е. абсолютному постоянству этого соотношения). Полученный полимер показывает очень узкое молекулярное распределение.

После вулканизации полученная масса представляет следующие характеристики:

Вес l г масла на 100 г по ли мера

Вязкость по Муни МЛ-4

1 азрывная прочность, к%м

Модуль 300%, кг/слР

Удлинение на разрыв, %

Упругое восстановление

Эластичность по Шору

Гудрич Л, Т С

Деформация Л, чпс %

Следовательно, продукт, согласно изобретению, приводит к вулканизованным каучукам с хорошими эластомерными качествами, особенно подходящими для изготовления автопокрышек колес автомобилей.

Рекапитуляция некоторых данных предыдущих примеров позволяет лучше видеть связь между характером колебаний соотношения R и распределением молекулярного веса в полученном полимере. /-1 обозначает соотношение между максимальными и минимальными величинами, достигнутыми во время полимеризации, после первого часа соот ношения R, то есть R макс. . R мин

Rl. 1P»

Методика (!пр имеры 1 — 4) с Д,выше 4 приводит к широкому распределению молекулярного веса, тогда как с значением D ниже 4, согласно изобретению, распределение узкое, как в периодической полимеризации (пример

5 до 10), так и в непрерывной (примеры

12 и 13).

Пример 14. В процессе согласно примеру 7 бутадиен замещается изопреном. Соотношение R 10 колебалось между 0,2 — 0,76. начиная с конца первого часа полимеризации.

Полученный полимер показывал узкое молекулярное распределение, сходное с тем, которое иллюстрирует кривая 7, Пример 15. Полибутадиен, приготовленный согласно примеру 8, с непрерывной добавкой 0,2 /о ТДМ по отношению к бутадиену, перемешивался с возрастающими пропорциями масла, согласно известной технике в промышленности автопокрышек для автомобилей (ароматическое масло Сюндекс 890).

Механические характеристики следующие.

Вес 1 г масла на 100 г полимера

Вязкость по Муни МЛ-4

Разрывная прочность, кг/с>яа

Модуль 3QQ% кг/с,на

Удлинение при разрыве, Твердость

Упругое восстановление

Можно видеть, что на полнения с 60,до

100% масла дают еще очень приличные результаты, тогда как в классический полибутадHeн, как известно, нельзя вмешивать больше чем 60% масла.

Механические характеристики, указанные выше, определялись на продукте, вулканизованном известным способом, при 145 С, в течение 80 мин после присоединения, части:

100 смесь полимера+масло, 54 сажа HAF, 3 ZHO, 1 стеарино|вая кислота. 1,3 сера, 0,7 оксидиетилен-2-бензотиазилсульфониламил и 0,1 дифенилгуанидин.

Свойства полученных продуктов следующие.

B я з к о с т ь. Из предшествующего следует, что полибутадиены могут получаться с различными вязкостями, равными или сильно. превышающими вязкости полимеров, изготовляемых согласно классической эмульсионпой методике.

Продукты с высокой вязкостью интересны, так как они могут перемешиваться с гораздо большими пропорциями масла, чем полимеры, употребляемые до сих пор.

В виде сравнения даются вязкости по

Муни-4 некоторых из продуктов предыдущих примеров. ТДМ означает % использованного модификатора для приготовления полимера.

299064

13

ТДМ Масло, г, на

100 г полимера

62,5,0 37,5

90 47

156 114

160 102

Пример 1 — способ 0,2

15 0,2

10 0,15

76

Сопротивление разрыву (разрывная прочность) . Приведенные ниже сопротивления в кг/см определялись на полимерах, вулканизованных согласно примеру 15. Сопротивления указывают количество масла на

100 г полимера.

Масло, г

Пример

157

1 2

178

150

37,5

37.5

37,5

62,5

100

4 1"5

4 400

3 800

6 400

137 50

55 полибутадиен с 37,5 ч. масла

СБР 17!2 (полистиролбутадиен!

СБР 1500 сажа ХАФ масло Л!отрекс 4 .10

ZnO стеариновая кислота фенил-бета дифенилгуанидин сера

У с т а л о с т н а я выносливость. Повторные опыты Era прочность при сжатияк проводились на обоих вулканизованных образцах по ЛСТМ Д б23-58; начальная температура 38 С, наполнитель 12 кг, продолжительность опыта 30 мин.

Присоединение бΠ— 100о! масла к полимерам позволяют получать хорошие сопротивления в противоположность тому, что происходит с изВестными кОммерческими продуктами. 25

Эластотермические свойства.

Измерения относятся к двум полибутадиенам, эмульсионно изготовленным с различными молекулярными распределениями, где A— продукт, приготовленный согласно прежнему способу с широким распределением типа кривых 1 до 4;  †;полимер, приготовленный по изобретению, выбранных с вязкостью по

Муни, равной вязкости продукта А.

Каждый из этих полимеров перемешивался с 37,5 вес. ч. ароматического масла

Сюндекс 890 на 100 частей полибутаднена, и оба продукта, содер>кащие масло, показали вязкость по Муни-4 58.

Зятем продукть! ВулIсанизовялись, каждый при 145 С в течение 40 лин в одинаковых условиях после тщательного перемешивания с .известными aiKTElваторами в следующих весовых пропорцияк, части:

45 продукт

А В

Показатель

48

Повышение температуры, О С

Остаточные деформации, 010

P а з р ы в. Проводили опыты при температуре, начиная от 100 С, с наполнителем 24 кг.

В

61

1,4

Повышение температуры, О С

Время разрыва, тя

1,5

Мор оз о сто йкоc Tb. Определяли на двух образцах поведение их при низких температурр ак.

А В

Предельная температура отсутствия хрупкости, С

Температура хрупкости, О С вЂ” 51 — 50 — 58

Из этик результатов следует, что при равной вязкости полимеры согласно изобретению, благодаря ик узкому распределению молекулярного веса, .приводят к вулканизованным каучукам с значительно улучшенными эластотермическими свойствами. Действитель1о видно во всех трех сериях температур, указанных выше, что температура в случае В на несколько градусов ниже соответствующей величины для А. Эти несколько градусов составляют фактически важное техническое достижение, так, кяк Они ВыряжаIОтся сильным

УЛУЧШЕНИЕМ ИЗПОСОСТОЙКОСТИ, ITO ИМЕСТ ВЯЖное значение для пневматп!ескик шнн автомобилей.

Хотя примеры касаются полимерпзацни бутадиена и изопрена, изобретение так>кс хорошо применяется к полимернзацин других сопряженнык диенов, в частности гексадиенов, гептадиенов, октадиенов и прочик, или и сополимеризацин нескольких сопряжеIIIII 1_#_ диенов.

Предмет изобретения

Способ получения полидиенов водноэмульсионной полимеризацией сопряженнык диенов

B присутствии известных эмульгаторов, радикальнык инициаторов и регуляторов молекулярного веса, отлича1ощийся тем, что, с целью получения полимеров с узким молекулярновесовым распределением, регулятор вводят в реакционную массу постепенно по коду полимеризацин таким образом, что соотношение максимального значения отношения количества содер>кащегося в реакционной массе регулятора к количеству содержащегося в ней нсзаполнмеризовавшегося мономера и минимального значения такого отношения накодится в пределак от 1: 1 до 4: !.

Яд

Фиг. 2!

II

II

I

5!

299064

ЛШ фиг У

° °

° °

7::

° °

° °

° °

° °

° °

° °

Ю

° °

° ° уст g дур 7 cfll g

299064

Rx /0 г о

500

400 гоо

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. П. Евдонов Корректор Г. С. Мухина

Заказ 129, 491 Изд. № 353 Тираж 473 Подппспс

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк фил. пред. «Патент»

Жиг 3

Л10

Жиг 4

7 C/773/я

000