Способ получения полидиенов

 

231809

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскнв

Социалистические

Республик

ВСесою:.АД " ь -.

1 i. и г. и чеc Язва

Ь;-

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 02.!Х.1967 (№ 1185029/23-5) с присоединением заявки М

Приоритет

Опуоликовано 28.Х1.1968. Бюллетень Я 36

Дата опубликования описания 14Х.1969

Кл. 39с, 25/05

МПК С 08т1

УДК 678.762,02(088.8) Комитет оо делом изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Лвторы изобретения

И. Б. Белов, Э. В. Коваленко, 3. E. Коган и А. E. Калаус

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ

Предлагаемый способ относится к области получения полимеров на основе бутадиена и изопрена с использованием в качестве инициаторов полимеризации дилитийорганических производных.

Известно, что проведение процесса полимеризации с применением дилитийорганических соединений типа пентаметилендилития или дилитийбензола, полученных в среде полярных растворителей, приводит к образованию полимеров нерегулярного строения.

Целью изобретения является способ получения бутадиеновых и изопреновых полимеров с молекулярным весом не ниже 500 с заданной (регулярной или нерегулярной) структурой макромолекулярной цепи.

Для этого в качестве инициатора полимеризации применяют дилитий-орто-карборан, полученный одностадийным металлизированием орто-карборана бутиллитием в среде неполярного или полярного растворителя.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена или изопрена осуществляют в среде инертного растворителя, например бензола или бензина, при нагревании (предпочтительно при 60 С) в течение 70 — 80 час с использованием в качестве инициатора полимеризации дилитий-орто-карборана. В случае применения дилитий-орто-карборана, полученного в неполярных растворителях, например бензоле или гексане, образуются полимеры регулярного строения, а полученного в полярных растворителях, например днэтиловом эфире, об5 разуются полимеры нерегулярного строения.

О степени регу,тярности судят по температуре стеклования синтезированных полимеров, так как метод ИК-спектроскопии в данном случае непригоден из-за перекрывания полос

10 поглощения, обусловленного наличием в полимерной цепи орто-карборанового цикла, В зависимости от соотношения инициатора полимеризации и мономера получают полимеры различного молекулярного веса. Прп соот15 ношении инициатора и мономера от 1: 2 до

1: 50 (предпочтительно 1: 10) образуются низкомолекулярные полимеры (олигомеры), представляющие собой вязкие жидкости. Для получения жидких низкомолекулярных поли20 меров с концевыми реакционноспособными группами проводят реакцию низкомолекулярных полимеров с соответствующими реагентами, например углекислотой пли эпихлоргидрином.

25 Пример 1. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 3 г дилитий-орто-карборана, полученного металлизированием ортокарборана бутиллитием в растворе бензола, 100 г бутадиена и 70,ил бензина. Реакционную

30 смесь перемешивают в течение 80 час при

231809

Лнализ полученного продукта:

Эпоксидных групп, %

Молекулярный вес (по концевым группам)

Температура стеклования, С

3,69

89,5

5100 — 63,5

2,00

2,12

30 следую1,43

4,2; 4,6

4,3

6000

5900 — 68

1,78

1,80

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Текред Л. К. Малова Корректор С. А. Муратова

Редактор А. Петрова

Заказ 342 12 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Ссроиа, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

50 С. Раствор полимера выливают в спирт, высадившийся полимер растворяют в бензоле промывают водой и высушивают в вакууме при нагревании. Молекулярный вес (эбуллиоскоппческий) полученного полимера равен

9800, температура стеклования (на приборе

Марея) 96 С.

П ри м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, с применением дилитий-орто-карборана, синтезированного металлпзированием орто-карборана бутиллитием в растворе днэтилового эфира, получают полимер с температурой стеклования — 70 С.

Пример 3. Проводят полимеризацию

10 ял изопрена с применением 4,5 г дилитийорто-карборана, синтезированного, как указано в примере 2, в 55 ял бензина.

По окончании реакции раствор полимера выливают на тонкоизмельченную твердую углекислоту. Образующиеся соли гидролизуют кислотой (10%-ной НСI или Нв$0 ); раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции с высушиванием в вакууме при нагревании до 100 С.

Получают глицернноподобный продукт со следующей характеристикой:

Карбоксильных групп, % 3,56

Молекулярный вес (по концевым группам) 2500

Температура стеклования, С 60,5

Содержание бора, %: найдено вычислено

Пример 4. Смесь 5,9 г дилитий-орто-карборана, полученного металлизированием ортокарборана бутиллитием в бензоле, 40 г бутадиана, 200 ял бензола выдерживают в атмосфере инертного газа при температуре 60 С

80 час. По окончании полимеризации раствор полимера медленно при перемешивании прибавляют к охлажденному до — 50 С раствору эпихлоргидрина в бензоле. Молярное соотношение полимера и эпихлоргидрина составляет

1: 3. Образующийся аддукт гидролизуют кислотой (10%-ной HCI пли Н>$0 ) и дегидрохлорируют 15%-ным раствором КОН или

NaOH, Раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме при нагревании до 100" С.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят полимеризацию 20 г изопрена с применением 7,2 г дилитий-орто-карбора10 на в 150 яя бензола. По окончании реакции . раствор полимера обрабатывают углекислотой в условиях, приведенных B примере 3.

Характеристика полученного продукта:

Карбоксильных групп, % 2,0

15 Молекулярный вес (по концевым группам) 4500

Молекулярный вес (эбуллиоскопически)

Температура стеклования, С

20 Содержание бора, %: найдено вычислено

Пример 6. В условиях, описанных в при25 мере 1, полимеризуют 20 г изопрена с применением 7,2 г дилитий-орто-карборана в 150 яя бензола. Раствор полученного полимера обрабатывают эпихлоргидрином в условиях, описанных в примере 4.

Синтезированный продукт имеет щую характеристику:

Эпоксидных групп, %

Молекулярный вес (по эпоксидным группам)

Молекулярный вес (эбуллиоскопически)

Температура стеклования, С

Содержание бора, %; найдено вычислено

45 Способ получения полидиенов полимеризацией бутадиена илп изопрена в среде неполярных растворителей при нагревании в присутствии дилитпйорганических инициаторов, отлача(ощийся тем, что, с целью получения

50 полимеров заданной структуры, в качестве инициатора применяют дилитий-орто-карборан.