Способ получения полимеров с системок^ , , _,.„ .=ндя

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, 300477

Свез Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.XI.1969 (№ 1376489/23-5) МПК С 08f 1/58 с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам маобретений и 0TkpblTNA при Совете министров

СССР

УДК 678,745(088.8) Опубликовано 07.IV.1971. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 28Х.1971

Авторы изобретения

Р. Ф. Смирнов, Б. И. Тихомиров и А. И. Якубчик

Заявитель Ленинградский государственный университет имени А. А. Жданова — ..:СС с- =1-1.,К

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕ ОВ С СИСТЕМО

СОПРЯЖЕННЫХ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ "" -- - - -- -"сс". -: Q8 :: — ./! г 1 З, f А

Изобретение относится к способам получения полимеров с системой сопряженных кратных связей в основной цепи путем каталитической полимеризации азотсодержащих т етероциклических соединений, например пиридина, хинолина и акридина, с раскрытием гетероцикла.

Известен способ полимеризации азотсодержащих гегероциклических соединений путем полимеризации их комплексов с галоидами металлов, íàчример ZnC12 в присутствии НвР04 при нагревании (330 — 400 С) в атмосфере сухого инертного газа. Получаемые при этом полимеры с сопряженными связями в цепи имеют линейную структуру, устойчивы к теплу и обладают полупроводниковыми свойствами.

Однако для получения чистых полимеров необходима нх очистка от галоидов металлов, например, путем обработки кислотами. Кроме того, коли ество комплексообразователя берут эквивалентно количеству исходных мономеров.

Для расширения ассортимента катализаторов и облегчения выделения полимеров предложено в качестве катализаторов использовать соединения, выбранные из группы, состоящей из галоидалкилов, галогенов и галоидводородных кислот. Процесс полимеризации ведут в запаянных ампулах или автоклаве без растворителей в течение 5 — 20 час. При достаточном времени полимеризации все исходные вещества превращаются в полимер.

В результате реакции образуются твердые полимеры темно-коричневого, красного, фиолетового и черного цветов в зависимости от взятого мономера и продолжительности полимеризации. Образующиеся полимеры растворимы в диметилформамиде, хинолине, пиридине, серной, трифторуксусной и муравьиной кисло10 тах и не растворимы в воде, гексане, гептане, толуоле и ксилоле. Полимеры охарактеризованы элементарным составом, характеристической вязкостью, ИК-спектрами и проводимостью.

15 ИК-спектры полученных полимеров показали появление новой широкой полосы с максимумом при 1610 см т, характерной для полимеров с системой сопряженных кратных связей.

20 Пример 1. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 21,2 г хинолина и 0,49 г иодистого метила (молярное соотношение

50: 1) и термостатируют в течение 20 час при

250 С. В результате реакции получают 20,1 г

25 полимера (95%).

Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,16 дл/г, проводимость при 20 С 10 — - ом см —, Вычислено, %: С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

30 Найдено, %: С 811; Н 55; N 9,9.

300477

П р е д м е т и з о б р е г е н и я

Составитель О. Рокачевская

Техред Е. Борисова

Редактор 3. Горбунова

Корректоры: -В, Петрова и М. Коробова

Заказ 1314/17 Изд. № 593 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 12,1 г хинолина и 0,14 г бромистого этила (молярное соотношение

70: 1) и термостатируют в течение 8 час при

300 С. В результате реакции получают 10,1 г полимера (82 /о).

Характеристическая вязкость, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,15 дл/г, проводимость при 20 С 10 " ом см — .

Вычислено, о/о. С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

Найдено, о/o: С 81,5; H 5,6; N 10,3.

Пример 3. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 19,7 г хинолина и 0,03 г хлористого этила (моля рное соотношение

300: 1) и термостатируют в течение 20 час при

300 С. В результате реакции получают 18,11 г полимера (92 /о).

Харак1еристическая вязкость полимера, измеренная в муравьиной кислоте, 0,13 дл/г, проводимость при 20 С 10 —" ом .си — .

Вычислено, о/p. С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

Найдено, /о. С 82,6; Н 5,7; N 9,9.

Пример 4. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 9,3 г хинолина и 0,05 г иода (молярное соотношение 370: 1) и термостатируют в течение 5 час при 260 С. В результате реакции получают 7,9 г полимера (85 /о). Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,14 дл./г.

Найдено, o/o: С 81,5; Н 5,6; N 10,4;

Вычислено, о/о: С 83,7; Н 5,4; N 10,9.

Пример 5. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 10,06 г хинолина и

0,13 г хлористоводородной кислоты (молярное соотношение 22:1) и термостатируют в течение 10 час при 320 С. В результате реакции получают 9,1 г полимера (90%), Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифтор уксусной кислоте, 0,17 дл/г.

Вычислено, /о. С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

Найдено, /о. С 81,5; Н 5,6; N 10, 4.

Пример 6, В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 4-,84 г акридина и 0,13 г иодистого метила (молярное соотношение

30: 1) и термостатируют в течение 5 час при

180 С. В результате реакции получают 4,8 г полимера (99 /о ) ..

Характеристическая вязкость полймера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,1 дл/г.

Вычислено, о/о. .С 87,1; Н 5,1; И 7,8;

Найдено, /о. С 86,0: Н 5,2; N 7,3.

П ример 7. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 13,0 г 11иридина, О;3 г иодистого метила и 0,3 г бромистого этила (молярное соотношение 60: 0,8: 1) и термоста.тируют в течение 10 час при 360 С. В .результате реакции получают 8,41 г полимера (70о/p).

Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,17 дл/г.

Вычислено, о/o: С 76; Н 6,35; N 17,65;

25 Найдено, î/î: С 738; Н 6,4; N 172

Способ получения полимеров с системой сопряженных кратных связей каталитической полимер изацией азотсодержащих гетероциклов в атмосфере сухого инертного газа при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов и облегчения выделения полимеров, в качестве катализаторов используют соединения, выбранные из группы, состоящей из галоидалкилов, галогеиов и галоидводородных кислот.