Способ получения полиолефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимы от патента №. » 1 П К (; 08 f 3/02

Заявлено 08.Vll!.!967 (№ 1! 78908/23-5)

Приоритет 09 ill 1966, ¹е 49906. ФРГ

Комитет и делает изобретений и открытий при Совете министров

СССР

» ДV, 4)7Ь .742,2.02(ОЬЬ 8) Опубликовано 04.!!.!97!. Бюллетень М 7

Дага,эпуб.,икования описания 5Л .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Дитер Кайль и Бернд Дндрих (Федеративная Республика Германш,) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст А. Г. формальс Майстер Луциус/Брюнинг (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов с особо широким распределением молекулярных весов путем полимеризации этилена и сополимеризаиии этилена с 10 вес. % и менее бутеиа-1 или пропилена при низком давлении в присутствии смешанных катализаторов Циглера, включающих соединения восстановленного (трехвалентного) читана и диэтиламинохлорид алюминия в качестве активатора. Молекулярный вес регулируется с помощью водорода. В качестве соединений восстановленного титана используют смесь соединений трехвалентного титана, состоящую из l ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алкилалюминийхлорид< м, 0,1 — 0,4 ч. твердого продукча реакции Ti(OR)4 „С1, где и= l — 3, а

Р— изопропил или изобутил, с диэтилалюминийхлоридом и/или этилалюминийсесквихлоридом.

В этом случае остатки катализатора необходимо удалять известными способами.

Для получения полиолефинов с особо широким распределением молекулярных весов путеM нолимеризации этилена или этилена и до

10 вес, % бутеиа-1 или пропилена в суспензии или в газовой фазе по методу низкого давления при температуре от 20 до 150 С и давлении до 10 атт со смешанными катализаторами

Циглера, состоящими из соединений восстановленного (трехвалентного) титаиа и алю миний — оргаштческих соединений, с рег»лированием молекулярного веса при помощи водорода и столь высоким выходом (глубиной по5 лимеризации) в пересчете на катализатор, что отпадает необходимость в отделении остатков катализатора от полимера, предлагается в качестве соединений титана использовать смесь соединений трехвалентиого титана, состоящую

10 из 0,5 — 10 ч. твердого продукта реакции

Ti (OR) „Сl„(где n = 1 — 3, а К вЂ” С вЂ” С8-углеродный остаток, предочтительно изопроии,ч или изобутил) с алюминийалкилхлоридами и 1 ч. твердого продукта реакции четыреххлорисгого

15 титана с алюмииийалкилхлоридами, в концентрации 0,05 — 0,3 и.поль на 1 л диспергатора при суспензиоштой полимеризации ил.1 иа 0,5 л объема реактора при газофазиой полимериза ции, а в качестве алюмин|ийоргаиического сое20 динения примеиять алюмишшалкилы общ<.й формулы А)Кз, где R — углеводородный ост»ток, содер>кащий больше 3 атомов углерода, обычно С4 — С4о, или продукт реакции триалкилалюмиштя или диалкилгидрида алюминия с

25 диолефинами, в концентрации от 0,2 — 3,0мл оль алюминия на 1 л диспергатора или объема реактора. Полимеризацию ведут под давлением ниже 10 ати в,присутствии водорода, получая на 1 м.4толь титанового катализатора минимум

30 1 кг полимеризата.

295254 об:ьем а

Применяемые титановые катализаторы можно получить смешением 0,5 — 10 ч. твердого продукта реакции Ti(OR) „Сl„(где n=l — 3, R — CI — CII-углеводородный остаток, предпочтительно изопропил или пзобутил) с алюминийалкплхлоридами, или 1 ч, твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алюмннийалкилхлоридами, и использовать при полимеризации.

Смесь соединений восстановленного титана можно также получить взаимодействием в среде инертного углеводорода 1 ч. твердого IIpoдукта реакции четыреххлористого титана с алюм|шийхлоридами; 0,5 — 10 ч. Ti (OR) <,С1„ (где u= l — 3, à R — С вЂ” С8-углеводородный остаток, предпочтительно изопропил или изобутил) и 0,25 — 20 ч. алюмннийхлоридов, предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, и ри температурах Π— 50 С.

Смесь соединений восстановленного титана можно также получить взаимодействием 1 ч. чса ыреххлористого титана и 0,5 — 0 ч.

Ti (0R! „cl„, (где л = 1 — -3, а К вЂ” c I — cIIуглеводородный остаток, предпочтительно нзопропил или изобутил)) с алюминийалкилхлоридами, предпочтительно с этилалюмпннйсесквнхлоридом, в среде инертного углеводорода при температуре от — 20 до 50 С. Реакцшо соединений титана с хлорсодержащими алюмпнийорганическп ми соединениями можно вести одновременно или последовательно.

Смесь соединений восстановленного титана можно также получить взаимодействием в среде инертного разбавителя 0,5 — 10 ч. твердого продукта реакции Т! (ОК) С!„(где n = l — 3, а R — CI — CII-углеводородный остаток, предпочтительно пзопропил или изобутил) с хлорсодержащими алюминийалкилами; 1 ч. четыреххлористого титана и 0,5 — 2 ч. хлорсодержащего алюмшгийалкпла, предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, при температуре от — 20 до 60 С, Во многих случаях целесообразно до начала полнмеризации обработать катализагор небольшим количеством полпмеризующегося олефина.

Полимеризацню осуществляют известным способом в инертном диспергаторе, кяк гексан, цпклогексан или гидрированные фракции дизельного топлива, при температуре от — 10 до !

50 С, предночтител»но при ЗΠ— 95"С, под давлением 1--10 атл»

В качестве газообразных олефинов употребляется этплен илп смеси пз этилена н до 10 вес. Я, бугена-1 или пропилена.

ЕЗ качестве металлорганических соединений псllo, ll.çóIoIñÿ не содержащие хлор I алюминпйоргпнпческпе соединения, наример алюмннийалкилы А18>, где К вЂ” С вЂ” -С<р-углеводородный осгаток, предпочтительно С4 — Сд, например изобутил, изогексил, н-октил, или же продукт реакции триалкнлалюмнння илн дпалкилалюмннийгидрида с диолефинамн, как бутадиснl,3, изопрен н т. д. Ллюминийорганическпе соединения загружают в количестве 0,2 — 3 моль алюминия на 1 л диспергатора или реактора.

Предлагаемый титановый катализатор загружают в количестве 0,3 — 0,5 ммоль на 1 л диспергатора при суспензионной полимеризации или на 0,5 л объема реактора при газофазной полимеризации.

На l ммоль предлагаемой смеси катализаторов можно получить более 1 кг полимеров, в результате чего, и не отделяя катализатор, можно иметь полимеры с зол»постыл ниже 0,02 вес. / . По натентуемому способу титановый катализатор можно полностью оставить в полимеризате, так как черезвычайно незначительные, ничтожные количества катализатора не окрашивают полнмерпзат и не вызывают коррозшо оборудования.

При этом отпадаюг обычные прн полимеризации по Цпглеру дорогостоящие операции разложения катализатора нод действием соединений, содержашнх реакцнонноспособный водород, и перегонка с водяным паром.

Регулирование молекулярного I eca производится обычным способом с помощью водорода.

Гlри испол»зовяшш в качестве активатора алюминий алкнлхлорпдов, например диэтилалюмиппйхлорпда, пли триалкилалюминия, алкил которого содержит менее 4 атомов углерода, как триэтнлалюмннпй, не удается осуществить полимерпзацшо с регулированием молекулярного веса нри помощи водорода, приводящую к получению больше 1 кг полимера на

1 ммоль титанового катализатора, в такой области молекулярных весов, которая позволяет перерабатывать их путем экструзии.

Большое техническое преимущество способа состоит в том, что можно получить полимеры в заданной области молекулярных весов, кото. рые можно подвергать дальнейшей переработке, не прибегая к термомеханическому расщеплению. Другим значительным преимуществом является то, ио получаются полполефины с особо широким распределением молекулярных весов (соотношение средневесового к среднечисловому молекулярному весу М,„.,/)И„ равно плп болгине 10) .

Даже при очен» большой скорости течения полимерного расплава получаются экструднруемые изделия с гладкой (не искаженной) новерхнос ино. Поэтому полнмерпзат особо пригоден для получения кабеля, флаконов, пленки и т. II. методом экструзии.

У полнэзиленя, получаемого с помощью системы катализаторов, сосгоящей из твердого продукгя реякпни четыреххлорпстого титана с хлорсодер кящимн ялюмишгйорганическими

cuenIIIIeIIIImIII и !шялкнлалюминпя в качестве яктпвя горя, нрн ч,,/с= — 2,6 (измерено в 0,1 /оном декагпдроняфталнновом растворе) степень нолимернзяцин v=8. Прн использовании предлагаемой сме<и соединений трехваvеигиого тнтаня нз твердого продукта реакции Ti (Ой) С4 с хлорсодержящими алюмнннйорганическими соединениями и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлорсодержащими

29Б254

5S

65 алюминийорганическпми соединениями в сочетании с алюминий- (высшими) -алкилами в качестве активатора получают полиэтилен или сополимеризаты этилена и до 10 вес. /о бутена-1 или пропилена, у которых при >1,-„/c=2,6 (нзмерено в 0,1 /о-ном декагидронафталиновом растворе) v равна или меньше 1 . Такие продукты при переработке путем экструзии образуют гладкие поверхности даже при большой скорости течения расплава.

3То явление оказалось неожиданностью для специалистов в этои области, так как по Веслау добавка алкоксигрупп к тнтяновому компоненту должна привести к сужению распределения молекулярных весов.

При испо.,ьзовании в качестве активатора этилалюминиймонохлорида и в качесгве катализатора смеси соединений трехвалентного титана, состоящей из 1 ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлорсодержащими алюмпнийорганическими соединениями и 0,1 — 0,4 ч. твердого продукта реакц п1

Ti (OR) 2С1 с хлорсодержащими алюмпшшорганическими соединениями, необходима дальнейшяя обработка, чтобы удалить катализатор, который берется в больших количествах, для голучения хороших выходов при полимеризации по Циглеру.

Значительным техническим преимуществом патентуемого способа по сравнению с приведенным выше, отличающимся от него видом используемых алюминийорганических соединений, составом смеси титановых катализаторов и концентрацией катализатора, является то, что при этом отпадает необходимость в отделении (удалении) катализатора.

П ример 1. Получение титанового катализатора и полимеризация.

В четырехгорлую колбу на 500 л л без доступа воздуха и влаги загружают 200 мл фракции дизельного топлива с т. кип. 140 — 160 С (не содержащей олефинов), 9,9 г (40 смоль) этнлалюминпйсесквпхлорида и 20 II,IIoaI треххлористого титана (полученного восстановлением четыреххлористого титана этилалюминийсесквихлоридом), в течение 60 вин при 0 С и перемешиванип приливают.по капЛям раствор

9,4 г (40 л лоль) диизопропилового эфира дихлортитановой кислоты в 40 мл циклогексана, выдерживают еще 6 «ас при 20 С и перемешиванпи для завершения реакции. Затем мяточник декантируют, титановый осадок промывают 4 разя по 200 л>л вышеупомянутой фракцией дизельного топлива.

В аппарат емкостью 150 л загружают 100 л дизельного топлива с т. кип. 140 — 200 С, вытесняют воздух, продувая азот, затем вносят раствор 56 г (200 л,ноль) триизогексилалюминпя в 500 ял дизе,льного топлива (перегоняющегося при 140 — 200 С) и 15 лл>оль полученного титанового катализатора. Подают этилен и 2 об. о/о бутена-1. Полимеризацию ведут при

5 агл и 85 C. Молекулярный вес регулируют подачей водорода. Содержание водорода в газовой фазе 25 об. /О, Через 7 час отфильтровывают сополимеризат и сушат. Получают 37 кг сополимеров, >1>-„/с=2,2 (измерено в 0,1,(>-ном декагидронафталпновом растворе).

Зольность ниже 0,02 вес. !О.

1 -= 12,6.

М..

М„

П р и iil е р 2 Г1о.чученпе тпганоного кы > A>Illç;Iторы и полимерпзация.

В четырехгорлую колбу на 500 Iliz aa>IIII>a«>I без доступа воздуха и влаги 200 .>и> франции дизель юго топлива! перегоняющейся прн 140--160 С (не сг>д;ржашей олефпнов) и l!),8(80 лто.>ь) этплалк>лшнп>>сескннх.чориды. Зятем в те (еппе 120 .»ии прп О С и перемешпвянип прикяпывяюг одновременно 9!4 г (40 я».оль) дппзопропп,чового эфира дпх Iupтитановой ки!.. чо f Iil в 40 я.>

3,8 г (?0 >ь; аль) чегь>рех: пористого чигilll

40,>!л! циклогLI I. clllcl. Выпыдые> I>le I> I>II невый осадок. Зятем вы,iержпвяют 6 ча. прll

0 С и перемешпвянпп, маго!чни>. декан»>рде ют, титановый осадок промывяюг 4 раза IIA 200 .>I.I вышеупомянутой фракцией дизельного l ollлива. В аппарат ем>лстью 150 .г зя IIII>viol 1(10 а дизельного топлива с т. I lill. 200"С, продувают азотом. После загрузки 60 г продук> я реакции триизобутилалюминия с изопрепом (получен по бельгийскому пaòåíòó .>4601855) и 15»л полученного выше титанового катализаторы подают этилен и водород и прп перемешпвянпи нагревают до 85 С. При этой температуре и давлении 6 ат;я полил>еризучот в течение 8 час.

Содержание водорода в газовой фазе 40 об. %.

Затем охлаждают, фильтруют и сушат полимеризат. Выход 44 кг. Вязкость >)>„, c около 2,7 (измерено в 0,1Я>-ном декагпдронафталпновом растворе). Зольность сополпмеров ш>же 0,02 вес. /о.

Предмет изобретения

Способ получения полполефпнов с широким молекулярно-весовым ряспреде.чением полнмеризацпей этилена пли сополпмеризяцпей его с 10 мол. /о и менее пропилена плп бутепа-1 в газовой фазе или уг,чеводородной суспепзии при температуре 20 — 150-С и давaeIIIIII до

10 ат,я в присутствии водорода в качестве регулятора л>олекулярного веса и с I>pl>I>IIIIellllellI катализаторы, состоящего пз: 1) смеси твердого продукта реакции хлористых ялкнлтнтанатов с алкилалюмпнпйхлорндамп и твердого продукта реакции четыреххлорпстого титана с алкилалюмшшйхлорпдамп и 2) алюминийорганических соединений, or Iè÷àþllièllo>I тем, что, с целью увеличения выходя полимеров ня едп>шцу катализатора и снижения зольности полимеров, в качестве алк>мпннйорганических соединений применяют соединения оби1ей формулы А1К>, где R — С> — -С о-углеводородный радикал, или продукт реакции дполефинов с триалкилалк>минием илн диялкплялюминпйгпдрпдом.