Способ получения поли-[5-окси-винил-ы-алкил —карбаматов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АРХОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬГТBY
Союз Советских
Социалистических
Республик
Ф" ф
„1 хь
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено k6.Х.1963 (№ 861388!23-5) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 06Х111.1965. Бюллетень ¹ 16
Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
Кл. 39с, 25д
МПК С 081
УДК 678.744,42 (О88.8) Дата опубликования описания 4.Х.!9б5
Лвторы изобретения 8. Д. Немировский, C. С. Скороходов, A. Л. 111апиро и С. 3, Левин
Институт высокомолекуляр. ых соединений AH СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-3-ОКСИ-ВИИИЛ-N-АЛКИЛ—
КАРБАМАТОВ сп (О ОН сн-сн
О О
+кк NH— с
11
CO
//i
R Rn
Подггисная грутга № 1бО
Известен способ получения поли+окси-винил-N-алкилкарбаматов взаимодействием поливиниленкарбоната с различными аминами в гетерогенной среде.
Предлагается способ получения поли+оксивинил-N-алкилкарбаматов в гомогенной среде. В качестве исходных веществ для синтеза полимеров используют высокомолекулярный поливиниленкарбонат (ПВК), а также жирные и алициклические первичные или вторичные амины. Получают полимеры, содержащие полиметиновую главную цепь, с которой связаны правильные чередующиеся гидроксильные и алкилкарбаминовые группы.
Реакция протекает в мягких условиях с хорошими выходами по уравнению:
Строение полученных полимеров доказано элементарным анализом, снятием их ИК-спектров и сравнением с ИК-спектрами модельных соединений. Растворимость поли-I1-оксп-винил1 -алкилкароаматов зависит QT ép iTe1k, Величины и количества заместителей при атоме азота, т. е. регулируется выбором амина. Так, при R =ÑÍ;, и Р"=Н полимер растворим в диметилформамиде (ДМФЛ) и осаждается в метаноле. При Р =R"=-СН;г полимер растворим в метаноле и этаноле, воде, ДМФЛ и уксусной кислоте. При R =-С,Н,, R"=Í полимер
10 растворим в метаноле, этаноле, ДМФЛ, уксусной кислоте, kIO осаждается водой, чем отличается GT всех известных ранее полигидроксильных полимеров.
Описываемые полимеры имеют высокий мо15 лекулярный вес и обладают пленко- и волокноооразующими свойствами.
Пример 1. R =Ñ4Í, R"=Н.
К раствору 4,69 г ПВК в 150 лгл ДМФЛ
20 приливают 15 лг.г перегнанного над металлическим натрием бутиламина и смесь оставляют при комнатной температуре. Через 48 час полимер осаждают водой, многократно промывают, отфильтровывают и высушивают в
25 вакууме до постоянного веса.
Выход 7,37 г (88,4Я, с учетом степени замещения) .
Полимер дает прозрачные пленки при отливке из раствора в метаноле. В ИК-спектре
30 пленки имеются полосы С,Н,-, амидной, С=О173944
Пример 2. R — СЗНЗ, R"=Н. »
Ф и (D а сп
1 аО
И щ" г(а 4> (-/ Е» Степень замеще- Осадитель ння, р Амин Выход, РаствориR/ Примечание R // рр/ тель ДМФА ДМФА ДМФА, СНзОН, С,Н,ОН, СНзСООН ДМФА, СНЗОН / СЗН,ОН, СНзСООН ДМФА СНз СЗНЗ н.С4Н, Н Н -20 48 48 67,0 56,5 88,4 67,0 67,3 92,0 С Н 30 Н С НЗО Н СНзб}НЗ СЗН;МНг н.С4НЗМНг вода (}) исх, ПВК 3,9 ((}) продукт 3,37 68,0 98,7 н.С,Н, Н 20 н С4НЗХНг вода 72 н.СЗН,З н. СЗН,З} (Нг Н 60 -100 51,8 осаждение неполное вода Д(ЧФА ДМФА ДМФА, вода, СНзСООН Н 65 Н 65 СН, — 20 72 72 С,Н„}ЧНЗ н.С1рНг(МНг (СНЗ}г(Ч Н С,Н, н.С1р Н,1 СНЗ 48,1 39,1 56,3 82,0 -100 -100 То же вода СНзОН ацетон, петролейный эфир Предмет изобретения Составитель T. Зерцалова Техред Л. К. Ткаченко Редактор Л. Ильина Корректор ф. П. Киреева Заказ 2675/19 Тираж 875 Формат бум. 60 90 /з Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, и р. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 и ХН вЂ” групп и связанных водородными связями OIi — групп (соответственно 2940, 1703, 1532 и 3360 слг (, которые найдены в спектре синтезированного с этой целью поли-}3-оксиэтил-U-бутилкарбамата (С4НЗ вЂ” NH — СΠ— О— — СНг — СН,ОН), а также слабая полоса 1793 сл(, отвечающая карбонильной группе непрореагировавших карбонатных групп. Содержание азота (в о/О) — 8,24; 8,57; среднее — 8,40, что соответствует степени замещения 92/>. ((1)=4,26 в ДМФА при 36 С. Температура стеклования, определяемая термомеханическим методом, — 160 С. Разрывная прочность пленки — 800 кг/с/я-г, в ориентированном состоянии — 1600 кг/см- г(после четырехкратной вытяжки при 180 С в течение 3 лаан}. Наличие волокнообразующих свойств проверяют прядением 15О раствора полимера в метаноле с применением воды в качестве осадительной ванны. Раствор поли+окси-винил-N-бутил-карбамата со степенью замещения 92О/, полученного в ДМФА, как в примере 1, обрабатывают Способ получения поли Р-окси-винил-N-алкилкарбаматов взаимодействием поливиниленкарбоната с аминами, отличающийся тем, повторно бутиламицом в течение 48 час при комнатной температуре. Получают полимер со степенью замещения 100З/р, так как в ИКспектре его пленки практически отсутствует полоса карбонпла из карбонатной группы. Пример 3. R =R"=ÑÍç. Раствор 1 г ПВК в 30 мл ДМФА запаивают в ампулу с 5 л(л диметиламина. После 46 час выдерживания при комнатной темпера10 туре ампулу вскрывают, полимер осаждают ацетоном и после промывки и сушки получают 0,85 г (56,3 /o) поли+окси-винил-N,N-диметилкарбамата со степенью замещения 100%, строение которого доказано по ИК-спектру, 15 пример 4. R =снз, R"=н. Раствор 1 г ПВК в 30 мл ДМФА нагревают в запаянной ампуле при 50 С в течение 48 час с 4 л4л метиламина. Полимер осаждают метанолом. Получают 0,915 г (67О/. ) поли+окси20 винил-N-метилкарбамата со степенью замеще«(«(я 67 /О. Помимо перечисленных в примерах аминов, реакцию проводят так«ке с этиламином, гексиламином, дециламипом и циклогексилами25 ном (см. табл.). что, с целью упрощения процесса и придания получаемым полимерам ценных свойств, реакцию взаимодействия проводят в гомогенной среде с использованием в качестве растворите30 ля диметилформамида.