Лжлиотека i
ОП И САН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
306622
Союз Советских
Социалистических
Респтблик
Зависимый от патента М
Заявлено 27.Х.1969 (Ло 1372303/23-4) МПК С 07с 67/04
С 07с 69/76
Приоритет 03.XI I.1968, ¹ 88902/68, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 11.Ч!.1971. Бюллетень М 19
Дата опубликования описания 9.Ч! !. 97 !
УДК 547л87.12 26.07 (088.8) Авторы изобретения
Иностранцы
Кен Ито, Хироши Каминака, Норио Котера, Хироши Курум
Йоширо Мурата и Нобуки Кобайяши (Япония) Иностранная фирма
«Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед» (Япония) : " " М-T(XHNPEgg, 1, Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
АЛКИЛАЛЛИЛОКСИ БЕНЗОЙ HblX КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения новых эфиров, а именно алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибензойной кислоты общей формулы и R
1 сн,= с- сн,о -ссосн,-c = сн, в которой R и R — водород или метил, а алкилаллилоксигруппа связана с бензольным ядром эфира бензойной кислоты в m- или р-положении.
Эти новые эфиры являются производными т- или р-оксибензойной кислоты с ненасыщенными двойными связями на концах молекулы и в литературе не описаны. В связи с высокой реакционной способностью ненасыщенных связей такие соединения легко полимеризуются или сополимеризуются с другими мономерами аллилового или винилового типа с образованием высокомолекулярных веществ или используются в качестве сшивателей (средств, способствующих образованию поперечных связей) для других высокомолекулярных веществ. Реакционная способность ненасыщенных связей, а именно ненасыщенных связей алкила 7лильной группы со сложноэфирной связью и такой же группы с простой эфирной связь1о неодинакова. Это является особенностью данных соединений и позволяет им сравнительно легко полимеризоваться по одной из ненасыщенных связей и образовывать в полученном полимере поперечные связи или вводигь функциональную группу, используя др Г ю ненасы1!1снн1 Io связь, что приводит 1 синтезу высокомолекулярных веществ с более высокими или модифицированными свойст10 вами.
Изобретение относится к синтезу новых алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибензойных кислот, отвечающих вышеприведе1гной формуле, в том числе аллилового эфира р-ал15 лилоксибензойной кислоты, 2-метилаллилового эфира р- (2-мстил) -à 7лилокспбензойной кислоты. аллилового эфира m-аллилоксибензойной кислоты и 2-мстилаллилового эфира
m- (2-метил) -аллилоксибензойной кислоты.
20 Такие эфиры можно получать при взаимодействии tn- или р-оксибензойной кислоты или их солей с аллилгалогеги1дом, или 2-метилаллилгалогенидом, 11ли их смесью. Tal например, новые алкилаллиловые эфиры алкилал25 лилоксибензо EIIIEx кислот можно получить при взаимодействии тн- нли р-оксибснзойной кислоты, оснований, аллилгалогенидов, 2-метилаллилгалогенидов или их смеси в раствор- или дисперсии, или же при реакции двузаме30 illeIEIII E щелочных солей 111- или р-оксибензой306622
Т, кип, С1 и1и1 р))к с))).
Эфир
150 — 1531 7
164,) 7
137 — 141/5 5
155 — 158/5 ной кислоты с аллилгалогецидами, или 2-метилаллилгалогенидами, или их смесью в среде растворителя или диспергатора.
Реагепты I(Io>I(IIo загружать в теоретических молярпых cooTIIошениях, т. е. 2 г л(оль аллилг»ëol ñIIFIä», или 2-метилаллилгалогенида, или
Ho г л1о lb каждого из пих и 2 гэкв основного вс1цества, причем избыток галогенидов и основ,(ого вещества способствует повышенпо ьыхода эфира. Растворитель или диспергатор может оыть полярным или неполярным, но инертным для компонентов данной реакции.
Таковыми являются предпочтительно кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутплKcToll, алкил»>1иды, KBK диметилформамид, диметилацетамид или гексаметплфосфорамид. В соответствующих условиях можно использовать также воду.
K основным веществам относятся щелочные неорганические соединения, как гидроокиси, к )рбопать1 H IFI б1 1карбопа г1i1 натрия HJIH 1(2лия и органические основания, как например триэтиламип или пиридин.
Реакцию целесообразно вести при атмос, ферном пли более высоком давлении. При проведении реакции в гетерогенной фазе лучше использовать однородную перемешиваемую дисперсию.
Реакци(о ведут в интервале температур от комнатной до 200 С, предпочтительно между
50 и 150 С. Реакция длится 1 — 48 «ас, обычно
4 — 2-1 час. Добавка небольшого количества производного йода способствует сокращению продолжительности реакции.
Для выделения продукта реакции удаляюг растворитсль, отделяют образовавшуюся в процессе реакции соль, избыток основания и пепрореагировавшие аллилгалогениды или 2мстилаллилгалогениды путем дистилляции или фильтрации, затем, если нужно, удаляют кислоту, например непрореагировавшую оксибе1!зойну10 кислоту, или проме?куточпые IIpoдукты, обрабатывая щелочью остаток, из которого дп TFIJI,BFlöllåll получа1от целевой продуктт.
Полученные алкилаллиловые эфиры алкилаллплоксибепзойных кислот — бесцветные илп желтоватого цвета жидкости. Ниже приведены название и температура кипения полученных эфиров.. (Л,ЧИ.!ОВЫЙ Э(!)ИР ))-1)ЛЛИ, IOI(CIII)CIIвойной кислоты
2-Метилвллиловый эфир р- (2-метил)-иллилоксибензойной кислоты
Лллиловый эфир >н- 2-Мстплвллиловый эфир ))7- (2-мстил) -вллилсксибензойной кислоты Во всех Ilpll»ep»x части и проценты весовые. 60 б5 Пример 1. Дисперсию, полученную при добавлении к перемешиваемым 1000 ч, диметилформамида 276 ч. р-оксибензойной кислоты, 692 ч. карбопат» калия, 6 ч. пиридина и 6 ч. йодистого калия в качестве промотора реакции, нагревают до 60 С и за 30 чин по каплям приливают 38S ч. аллилхлорида и и() окончании приливания температуру смеси сп»чала повышают до 90 С, а затем за 30 яин до 110 С и перемешивают при этой температуре 16 «ас до завершения реакции. Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают избыток поташа и образовавшегося хлористого калия, фильтрат перегоняют для удаления непрореагировавшего аллилхлорида и диметилформа мида. Остаток разбавляют 1000 ч. бецзола и обрабатывают 1000 ч. 5 )0ного водного раствора едкого кали для экстрагировапия непрореагировавшей оксибензойной кислоты и образовавшихся промежуточных продуктов. После отгонки из органическоI.o слоя бепзола остаток разгоня1от в вакууме и получают 400 ч. дистиллята, т. кип. 150— 153 С/7 11л рТ. ст., представляющего собой coIoKIpIIIIo-желтую жидкость с низкой вязкостью, содер>кащую более 99 в))в аллилового эфира р-аллилоксибепзойной кислоты. Пример 2. Повторяют описанный в примере 1 опыт, используя m-оксибензойную кислоту, и получают соломенно-желтый дистиллят, т. кип. 137 — 141 C, 5,5 л121 рт. ст., содержащий свыше 99,5% аллилового эфира m-аллилоксибензойной кислоты. Выход в пересчете на т-оксибецзойную кислоту 91",в. Пример 3. К 3000 и. ацетона добавляют при перемешивании 690 ч. m-оксибензойной кислоты, 1325 ч. карбоната натрия и 15 и. йодистого натрия, затем за 1 час приливают 1130 ч. 2-металлилхлорида, поддерживая температуру смеси на уровне температуры кипения ацетона. Реакционную смесь кипятят 23 «ас с обратным холодильником при перемешпвании. После охлаждения отфильтровывают образовавшуюся неорганическую кислоту, оТ фпльтрата oTI olIHIo I ацетон, остаток разгоняют в вакууме, собирая фракцию, перего11я)ощуюся при 155 — 158"С л1.я рт. ст, Фракция представляет собой маловязкую бледно-желтуlo жидкость, содер>кащую больше 99% 2метиллаллилового эфира m- (2-метил) -аллилоксибензойной кислоты. Пример 4. Смесь, содержащую 221 ч. дикалиевой соли р-оксибензойпой кислоты, 3 в)в свободного едкого калия и 5 ч. йодистого калия, тщательно измельчают и суспендируют в 600 ч. диметилформамида при перемешивании. Суспензию нагревают до 60 — 70 С и приливают за 30 вин 185 ч. 2-металлилхлорида, затем нагревают в течение 1 «ас до 120 С и перемешивают 8 «ас при этой температуре. Поступая далее, как указано в примере 1, получают 230 ч. соломенно-желтого дистиллята т. кип. 164 С/6 .1121 рт. ст., содержащего свыше 99,5 /в 2-метилаллилового эфира р- (2-метил) -аллилоксибензойной кислоты. 306622 Предмет изобретения Составитель Н. Токарева Редактор T. Г. Шарганова Текред A. А. Камышникова Корректор В. И. )Колудева Заказ 1968 2 Изд. М 849 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Л!осква, 7К-35, Раушская иаб., д. 4, 5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибензойных кислот общей форм лы R R 1 1 Скг= С вЂ” СНгΠ— СООСНг С = СНг где R и К вЂ” водород или метил, а алкилаллилоксигруппа связана с бензольным ядром эфира бензойной кислоты в m- или р-положении, отличп7ои,77йся тем, что 771- или р-оксибензойную кислоту обрабатывают аллилгалогенидом и или 2-метилаллилгалогенидом в среде инертного растворителя в присутствии реагентов основного характера с последующим выделе пем целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что о процесс ведут при температуре 50 — 150 C. 3. Способ по п. 1г отл77чг77оп1ийся тем. что процесс ведут в присутствии йодистого соединения.
