Способ получения хлорсодержащих насыщенных

 

О П И С А Н И Е 308566

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ етнъ7( хнмчеокеек

МЬЬ -м фееес и@у-ент. но-1

4 5ase

Зависимый от патента №

МПК С 07с 17/00

Заявлено 25.XII.1969 (№ 1388693/23-4)

Приоритет 2?.XII.1968 (№ 181111) Франция

Опубликовано 01.Ч11.1971. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 25Х111.1971

Комитет ло делам иаобретеиий и открытий лри Сосете Мииистрое

СССР

УДК 547.22.07 (088.8) Автор изобретения

Иностранец

Ив Коррейя (Франция) Иностранная фирма

«Продюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобен> (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ НАСЫЩЕННЫХ

УГЛ ЕВОДО РОДО В

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащих насыщенных углеводородов, Известен непрерывный способ фотохимического хлорирования трихлор-1,1,1-этана или смеси его с другими хлорпроизводными углеводородами в жидкой фазе, в результате которого получают смесь симметричного и несимметричного тетрахлорэтана, а также пентахлоэтан. Однако в промышленном масштабе осуществления такой фотохимической реакции сопряжено с большими трудностями, особенно, когда хлорируемый трихлор-1,1,1-этан находится в смеси с другими хлорированными производными насыщенных и ненасыщенных углеводородов.

С целью упрощения процесса хлорирование ведут в двух реакционных зонах, защищенных от света, при температуре в пределах 35—

120 С в присутствии катализатора хлорида или оксихлорида железа в количестве, например

0,0025 — 0,2 вес. % в пересчете на железо.

В случае приготовления катализатора непосредсгвенно в зоне реакции действием молекулярного хлора на железо или его окись желательно присутствие небольшого количества влаги, например 0,005 — 0,1 вес. о о относительно реакционной среды. В общем реакцию ведут со слегка влажными исходными реагентами.

Через одну реакционную зону, заполненную стружкой железа или его окислов, пропускают молекулярный хлор и жидкий трихлор-1,1,1этан, взятый отдельно или в смеси по крайней мере с одним хлорированным насыщенным алифатическим углеводородом, содержащим два атома углерода, не подвергающимся дегидрохлорированию в условиях реакции, например, с дихлор-1,2-этаном.

1о . Когда хлорируемый трихлор-1,1,1-этан находится в смеси с другими хлорированными производными, которые могут также реагировать с молекулярным хлором, в реакционной среде одновременно происходят реакции хлорирова15 ния и дегидрохлорирования, ведущие к выделению значительного количества газообразной соляной кислоты, которая может увлекать с собой заметное количество растворенного в реакционной смеси хлора. Этот увлеченный

20 хлористым водородом хлор трудно поддается рекупер ации. Таким обр азом, выделение хлористого водорода, уменьшая количество растворенного хлора, понижает скорость хлорирования некоторых мало реакционноспособных хлорированных олефинов, например трихлорэтилена.

Во избежание потерь растворенного в реакционной смеси хлора, увлекаемого газообразным хлористым водородом, хлорирование мож30 но проводить в двух отдельных последова308566

3 тельно расположенных зонах. В первой зоне происходит дегидрохлорирование практически всех хлорированных производных, способных ему подвергаться, таких как трихлор-1,1,1,этан и хлористый этил, что сопровождается выделением газообразного хлористого водорода, причем молекулярный хлор вводят таким образом, чтобы содержание растворвнного в реакционной смеси хлора в первой реакционной зоне равнялось 0,5 — 4 г/л реакционной смеси.

Температуру в первой реакционной зоне поддерживают выше 40 С, предпочтительно в интервале 60 — 100 С.

Среднее время пребывания реагентов в первой реакционной зоне 2 — 15 час, предпочтительно 2,5 — 5 час. В данном случае оно определяется соотношением объема зоны реакции и объема жидкости, вытекающий из этой зоны за час.

Вытекающая из первой реакционной зоны жидкость без предварительной обработки вводится прямо во вторую зону. Хлор, подают в эту зону в таком количестве, чтобы его содержание s растворе реакционной смеси равнялось 2 — 15 г/л, предпочтительно 3 — 9 г/л. Рекомендуется во второй зоне поддерживать более высокое содержание растворенного хлора, чем в первой.

Температура во второй реакционной зоне ниже твмпературы первой зоны по крайней мере на 5 С, она лежит в пределах 35 — 60 С, предпочтительно в интврвале 47 — 53 С.

Среднее время пребывания реагентов во второй зоне равно 1 — 8 час, предпочтительно 2—

4,5 час.

В реакционную смесь во вторую зону можно вводить ненасыщенные хлорированные алифатические углеводороды, содержащие два атома углерода, такие как цис- и транс-дихлорэтилены и трихлорэтилен.

В первую реакционную зону можно вводить трихлор-1,1,1-этан, взятый отдельно или в смеси по крайней мере, с одним хлорированным насыщенным алифатичвским углеводородом, содержащим 1 — 4 атома углерода, предпочтительно производным этапа или этилена, а во вторую реакционную зону кроме молекулярного хлора и жидкости из первой зоны можно вводить если это желательно по меньшей мере один алифатический хлорированный ненасыщенный, содержащий два атома улерода.

Практическое осуществление способа хлорирования в двух зонах состоит в следующем.

Молекулярный хлор и жидкий трихлор-1,1,1этан, находящийся в смеси с другими хлорированными алифатичвскими углеводородами, содержащими 1 — 4 атома углерода, предпочтительно два атома углерода, пропускают через первую зону реакции, заполненную стружками железа или его оиислов, а жидкость, вытекающую из первой зоны, направляют прямо во вторую реакционную зону, уже несодержащую опилок железа или его окислов.

4

Таким образом, данный способ пригоден, в частности, для хлорирования трихлор-1,1,1-этана в жидкой фазе, находящегося в смеси главным образом с другими хлорпроизводными алифатических углеводородов. В качестве таких хлорпроизводных берут, например, хлористый этил (Π— 10 мол. /о, предпочтительно 2—

5 мол. /о), симметричный дихлорэтан (Π— 70 мол. /о, предпочтительно 40 — 60 мол. /О), несимметричный дихлорэтан (Π— 20 мол.%, предпочтительно 2 — 10 мол. /о), трихлор-1,1,2-этан (Π— 70 мол.о, предпочтительно 1 — 20 мол. /о), симметричный тетрахлорэтан (Π— 70 мол., предпочтительно 1 — 10 мол. /О), несимметричный тетрахлорэтан (Π— 70 мол.о/о, предпочтительно 1 — 10 мол. /о ), пентахлорэтан (О—

70 мол. /О, предпочтительно менее 100 мол. /о), четыреххлористый углерод (Π— 5 мол. Оо), перхлорэтилен (менее 1 мол. /о), трихлорэтилен (Π— 20 мол, /о, предпочтительно 5 — 7 мол. ), цис- и транс-дихлорэтилены (Π— 70 мол., предпочтительно 3 — 15 мол. /о для цис-формы и менее 5 мол. для транс-формы), хлористый винилиден (Π— 70 мол. /о, предпочтительно менее 5 мол. ) и, наконец хлористый винил (Π— 70 мол. /о, предпочтительно менее

25 мол. %).

В условиях реакции некоторые из этиххлорпроизводных, а именно ненасыщенные производные этилена, реагируют с молекулярным хлором.

Кроме хлорпроизводных смесь может содержать небольшие количества (менее 1 мол.%) этилвна, этана, метана, пропана, пропилена и бутадивна. В условиях хлорирования этилен дает дихлор-1,2-этан, пропилеи — дихлорпропан и бутадиен — тетрахлор 1,2,3,4-бутан.

Используемый молекулярный хлор может быть взят либо в жидком виде, тогда он превращается в газ перед введением в реакцию, либо в газообразном, таким, каким он получается при электролизе хлористого натрия. Практически безразлично, используется ли жидкий хлор 99,9 ной чистоты или хлор 95 /о-ной чистоты, содержащий в качестве основных примесей С02, О>, Мр, Н и CO.

Хлор можно разбавить инертными газами без ущерба для реакции до молярного соотношения 1: l, однако не выгодно оперировать с большими объемами инертных газов, так как это естественно понижает производительность способа.

Жидкий продукт хлорирования в общем содержит различные хлорпроизводные алифатических насыщенных углеводородов и растворенные в них железо и хлор. Хлор можно удалить из жидкости либо нагреванием ее до

120 С, предпочтительно нагреванием до 40—

60 С, либо пропусканием через жидкость тока инертного газа, такого как азот, или воздух, либо превращением в дихлор-1,2-этан добавлением эквивалентного кОличества этилена.

Железо, растворенное в продукте реакции, удаляется экстракцией водой, органическую фазу отделяют, высушивают, затем перегоняют

308б66

C х

CCI

С) а о о о а

Ф ф ф о, ф о ф

oL о о

)C

v o

Жz ф ф

I» v

v о ф

0 v х

CCI

Ф а,е о

C о о о

I» ф CC) а ф о

) )ф

О CI) х ф

Я

):

Ми ф т) ф ф

I»

o >" о

0 v

) )И ое х ф

C((CI)

"«8 ф 3

CC) ф

Е»

v @" о )»

0 v

Соединение

0,75

70,0

15,0

11,4

2,85

Трихлор-1,1,1-этан

Дихлор-1,2-этан

Трихлорэтилен

Тетрахлор-1,1,1,2-этан

Пентахлорэтан

0

12

1В

40

50

5 или сушат с помощью азеотропной отгонки.

Это позволяет выделить из жидкого продукта реакции каждого хлорпроизводного насыщенные алифатические углеводороды.

Способ хлорирования не требует присоединения специальной установки для рекуперации и уменьшения потерь хлора, что позволяет избежать дополнительных операций. Эти потери ниже 4 мол. и, предпочтительно, уменьшаются до 3 мол.% относительно общего взятого в реакцию количества хлора.

Пр и мер 1. В реактор из обычной стали, заполненный железными опилками, при 65 С непрерывно со скоростью 100 моль/час вводят трихлор-1,1,1-этан, содержащий прибл)изительно 0,01 вес.% воды относительно реакционной смеси, и непрерывно пропускают ток неочищенного электролитического хлора, содержащего 3 мол. % инертных газов (СОь Ng Н2, О> и СО) таким образом, чтобы содержание хлора, растворенного в реакционной среде, было в пределах 1 — 3 г/л реакционной среды.

Среднее время пребывания реагентов в реакторе приблизительно 12 час. Потери хлора, увлеченного инертными газами и хлористым водородом, составляет 3,8 мол.% от введенного количества. Состав жидкости, вышедшей из реактора, следующий, мол.%:

Тетр ахлор-1,1,1,2-этан 74

Пентахлорэтан 26

Кроме того, жидкость содержит приблизительно 0,035 вес.% хлорного железа в расчете на растворенное железо. Хлорное железо образуется в результате реакции с железными опилками в присутствии указанном выше небольшом количестве воды.

Растворенный в продуктах реакции хлор почти количественно переводится пропусканием тока этилена в дихлор-1,2-этан. Растворенное железо отделяют при экстракции водой, и органическую фазу высушивают и разделяют азеотропной разгонкой.

Пример 2. В реактор из обычной стали, заполненный железными опилками и являющийся первой зоной реакции, при 70 С непрерывно вводят со скоростью 100 моль!час смесь, образованную 15 мол.% трихлор-1,1,1-этана, 70 мол.% дихлор-1,2-этана и 15 мол.% трихлорэтилена, содержащую относительно реакционной смеси 0,015 вес.% воды. Одновременно в реактор непрерывно пропускают полученный электролитически неочищенный хлор так, чтобы содержание растворенного в этой смеси хлора было равно 1 — 3 г/л смеси. Среднее время пребывания реагентов в реакторе приблизительно 4 час. Потери хлора, увлекаемого в конденсатор содержащимися в хлоре инертными газами и НС1, составляют примерно

3 мол.% от взятого в реакцию количества неочищенного газа (СО, Мь На, О и СО). жидкие продукты реакции, содержащие примерно 0,04 вес.% хлорного железа, в расчете

6 на растворенное железо, вводят в другой реактор, являющийся второй зоной реакции, не содержащий железных опилок и изготовленный из обычной стали. Одновременно во второй реактор пропускают непрерывный ток полученного электролизом неочищенного хлора с такой скоростью, чтобы содержание растворенного хлора было примерно равным

6 г/л. Температура реакционной смеси 50 С, и время пребывания реагентов в зоне реакции приблизительно 4 час. Потери хлора, увлекаемого инертными газами, содержащимися в нем, и хлористым водородом составляют

2,5 вес. от введенного во второй реактор количества хлора. Общие потери в двух реакторах по отношению к общему взятому в реакцию количеству газа составляет 2,25 мол.%.

Непрореагировавший хлор рекуперируют. В табл. 1 приведены полученные результаты.

Таблица 1

Растворенное в продуктах реакции железо удаляют промыванием водой. Различные хлорированные производные этана, образующие органическую фазу, высушивают и разделяют азеотропной разгонкой.

Пример 3. В первую зону реакции, являющуюся реактором из обычной стали, заполненным железными опилками, при температуре

70 — 75 С со скоростью 100 моль/час вводят смесь следующего состава, мол.%:

Трихлор-1,1,1-этан 7

Дихлор-1,2-этан 60

Трихлор-1,1,2-этан 15

Дихлор-1,1,-эти лен 5

Дихлор-1,2-этилен (цис- и транс-) 7

Трихлорэтилен 6

Эта смесь содержит 0,01 вес.% воды.

Одновременно в реактор пропускают непрерывный ток получаемого электролитически неочищенного хлора таким образом, чтобы его содержание в реакционной смеси было примерно равно 1 г/л этой смеси. Потери хлора, увлекаемого содержащимися в хлоре инертными газами (СО2, N2 На, О2, СО) и хлористым водородом, достигают 2,5 вес.% относительно введенного в реакцию газа. Жидкость, выходящая из первого реактора, содержит 0,035 вес. %

308566

8 потери хлора составляют примерно, 2,4 мол. от введенного количества, содержание железа, растворенного в жидкости на выходе из реактора, 0,033 вес. .

5 Второй реактор. Состав вводимой смеси, мол. е/о ..

Тр.ихлор-1,1,1-этан 0,25

Дихлор-1,2-этан 48,0

Дихлор-1,1-этан 3,0

Трихлор-1,1,2-этан 20,0

Тетрахлор-1,1,1,2-этан 9,4

Тетр ахлор-1,1,2,2,-этан 10,8

Пентахлорэтан 2,35

Хлор истый винил 0

l5 Дихлор-1,1-этилен 0

Дихлор-1,2-этилен (иис- и транс-) 1,2

Трихлорэтилен 5,0

7 хлорного железа при расчете на растворенное железо, вводится во вторую реакционную зону, образованную также реактором из обычной стали, не содержащим, однако, железных опилок. Одновременно во второй реактор пропускают непрерывный ток хлора таким образом, чтобы поддержать содержание хлора, равное 4 — 6 г/л. Температура реакционной смеси 50 С, и среднее время пребывания реагентов в реакторе 4 нас. Потери хлора, увлекаемого содержащимися в нем инертными газами и хлор1истым водородом, составляют

3 вес, л/< от количества введенного в этот реактор газа. Содержание железа в жидкости, выходящей из этого реактора, практически такое же, как в жидкости, выходящей из первого реактора. Общие потери хлора относительно общего его количества, введенного в оба реактора, составляют 2,6 вес. /е. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Табли ца 2

10 б б A о в

Я p,о б Ф о тбир бО ф

f» „д со о " р, О . Cn Q

0 v @ rб

Х

cc cO о>е Bag б" О

ИООО б- а <о ссс р) (»

l» ccc бб

О С0О ж

0 v X rбЯ о

Й о о к о

И

Ф

aS б v

V ббб од

0 v

Соединение

60,0

15,0

Трихлор-l,l,l-этан

Дихлор-1,2-этан

Трихлор-1,1,2-этан

Дихлор-1,1-этилен .

Дихлор-1,2-этилен (аис и иране-)

Трихлорэтилен

Тетрахлор-1,1,1,2-этан .

Тетрахлор-l,1.2,2-этан .

Пентахлорэтан

15

0 25

60,0

15,0

0

9,6

7,0

8,4

0,7

6,0

9,4

6,3

2,35

35 жидкость, выходящую из второго реактора, обрабатывают током этилена с целью рекуперации растворенного молекулярного хлора (4 — 6 г/л) в форме дихлор-1,2-этана. Затем отделяют растворенное железо, удаляют воду и, подобно тому, как описано в примере 2, выделяют хлорпроизводные этана.

Смесь продуктов, полученную во втором реакторе, обрабатывают способом, описанным в

45 примере 3.

Для сравнения был поставлен сравнительный опыт. Хлорирование проводят в условиях примера 4 за исключением температуры во втором реакторе, которую подерживают рав50 ной 65 С. Было обнаружено, что в этом случае содержание хлора, растворенного в реакционной смеси, во втором реакторе уменьшается и падает до 1 г/л, а количество превращенного трихлорэтилена не превышает

55. 73 мол. >/p. Выделяющаяся в этом реакторе соляная кислота содержит значительное количество хлора, в результате чего потери хлора достигают 4 мол. е/е от общего его количества, введенного в оба реактора.

Пример 4. Реакцию проводят, как описано в примере 3, но при следующих условиях:

Первый реактор. Состав исходной смеси в мол. /е.

Трихлор-1,1,1-этан 7

Дбихл ор-1,2-этан 48

Ди хлор-1,1-этан 3

Тетрахлор-1,1,2,2-этан 5

Хлористый винил 20

Дихлор-1,1-этилен 5

Дихлор-1,2-этилен (иис- и транс-) 7

Трихлорэтилен 5

Температура 50 С, содержание растворенного

20 хлора 7 — 10 г/л, время пребывания реагентов в реакторе 2,5 час, потери хлора составляют приблизительно 3 мол. /е от количества, введенного в этот реактор, содержание железа, растворенного в продуктах реакции, 0,032

25 вес. .

Состав смеси конечных продуктов реакции, мол. е/э ..

Трихлор-1,1,1-этан 0

Дихлор-1,2-этан 48

30 Дихлорэтан-1,1-этан 2,7

Трихлор-1,1,2-этан 20,3

Тетр ахлор-1,1,1,2-этан 9,6

Тетрахлор-1,1,2,2-этан 12,0

Пентахлорэтан 7,4

Хлористый винил 0

Дихлор-1,1-этилен 0

Дихлор-1,2-этилен (quc- и транс-) 0

Трихлорэтилен 0

Общие потери хлора относительно всего его

40 количества, введенного в оба реактора, составляют примерно 2,5 мол.э/е.

Температура 70 — 75 С, содержание воды в этой смеси 0,015 вес.%, содержание хлора, растворенного в смеси, 0,9 — 1,2 г/л, среднее время пребывания реагентов в реакторе 3,6 час, Пример 5. Реакцию проводят способом, описанным в примере 1, но при следующих условиях:

Исходная смесь, введенная в первый реак65 тор, содержит 50 мол. /е трихлор-1,1,1-этана и

308566

Редактор T. Фадеева Техред 3. Н. Тараненко Корректор О. С. Зайцева

Заказ 2225/15 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

50 мол.% дихлор-1,2-этана. Содержание в этой смеси воды 0,01 вес.%, температура 65 С, содержание хлора, растворенного в смеси, 1—

3 г/л, среднее время пребывания реагентов в этом реакторе 9 час, потери хлора составляют примерно 3,5 мол. /О, содержание железа, растворенного в смеси, выходящей из реактора

0,024 вес о/о.

Смесь, выходящая из реактора, имеет следующий состав, мол. /о.

Трихлор-1,1,1-этан 0

Дихлор-1,2-этан 50

Тетрахлор 1,1,1,2-этан 40

Пентахлорэтан 10

Пример 6. Хлорирование проводят согласно примеру 3, но в следующих условиях:

Первый реактор. Вводят один трихлор-1,1,1этан со скоростью 65 моль/час. Содержание в нем воды 0,01 вес. /о, температура 65 С, содержание растворенного в трихлор-1,1,1-этапе хлора 1 — 2 г/л, среднее время пребывания реагентов в реакторе 10 час. Потери хлора составляют приблизительно 3,5 мол. от введенного количества, содержание железа, растворенного в жидкости, выходящей из этого реактора, 0,023 вес. %.

Смесь на выходе из реактора имеет следующий состав, мол. %.

Трихлор-1,1,1-этан 1

Тетрахлор-1,1,1,2-этан 51,2

Пентахлорэтан 12,8

Второй реактор.

К смеси, полученной в первом реакторе, добавляют, моль:

Дихлор-1,2-этилена (иис-:и транс-) 20

Трихлорэти лен а 15

Молекулярный хлор вводится таким образом, чтобы его содержание в смеси равнялось 5—

8 г/л, температура 50 С, среднее время пребывания реагентов в реакторе 3 час, потери хлора примерно 1 мол. /О от введенного количества, содержание железа, растворенного в продуктах реакции, 0,01 — 0,04 вес. /о.

Состав конечной смеси, мол. /о.

Трихлор-1,1,1-этан 0

Тетрахлор-1,1,1,2-этан 52

Тетрахлор-1,1,2,2-этан 20

5 Пентахлорэтан 28

Дихлор-1,2-этилен (14ис- и транс) - 0

Трихлор-этилен 0

Смесь из второго реактора обрабатывают, 1р как описано в примере 1. Общие потери хлора, отнесенные к его количеству, введенному в оба реактора, составляют примерно 2,7 мол. /о.

Предмет изобретения;

15 1. Способ получения хлорсодержащих насыщенных углеводородов путем непрерывного каталитического хлорирования трихлор-1,1,1этана или смеси его с другими хлорированными углеводородами в жидкой фазе с выделе20 нием целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, процесс ведут в двух реакционных зонах, защищенных от света, при температуре

35 — 120 С в присутствии в качестве катализатора хлорида или оксихлорида железа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,0025—

0,2 вес. /о в расчете на железо.

3. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем, что хлор и трихлор-1,1,!-этан, находящийся в смеси с другими хлорированными алифатическими углеводородами, содержащими 1 — 4 атома углерода, пропускают сначала через первую зону реакции, заполненную катализатором, и образующийся при этом жидкий продукт направляют во вторую зону, в которую вводят хлор и по крайней мере один ненасыщенный хлорированный алифатический углеводород.

4. Способ по п. 1 — 3, отличающийся тем, что

4О в первой зоне поддерживают температуру выше 40 С, а во второй — 35 — 60 С, причем температура во второй зоне должна быть по меньшей мере на 5 С ниже температуры первой зоны реакции.

45 5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,005—

0,1 вес. о/о влаги.