Способ получения гидроперокси-6-гексановойкислоты

 

! иьтт ..!!"

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

309508

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07с 73/06

Заявлено 30.1Х.1969 (М 1365969!23-4) Приоритет ЗО,IX.1968, ¹ 168175. Франция

Комитет по делам ивооретеиий и открытий при Совете Миииетрав

СССР

Опубликовано 09.Ч11.1971. Бюллетень № 22

УДК 541.459.07(088,8) Дата опубликования описания 27,1Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Клод Брюни, Мишель Константини, Ноель Крени и Мишель Жуффрз (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С. А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРО П ЕРОКСИ-6-ГЕКСАНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Известен способ получения трет-бутилгидроперекиси, заключающийся в том, что третичный бутиловый спирт подвергают взаимодействию с перекисью водорода в присутствии серной кислоты и хлороформа, а последую|цим восстановлением трет-бутилгидроперекиси.

Гидроперокси-6-гексановая кислота является новым, не описанным в литературе соединением, которое в отличие от известных может быть использовано в качестве генератора свободных радикалов, в частности в каталитических системах «редокс» нри полимеризации этиленовых мономеров, в полимеры KOTopblx можно внести остатки, содержащие карбоксильную группу, Предложенный способ заключается в том, что моносульфонат гександио7а1,6 окисляют в сульфонат окси-6-гексановую кислоту с последующим превращением ее в щелочную соль, которую окисляют перекисью водорода до щелочной соли гидроперокси-6гексановой кислоты и после этого подкислением выделяют гидроперокси-6-гексановую кислоту.

Способ осуществляют следующим образом. а) Готовят моносульфонат гександиола-1,6 реакцией галоидангидрида алкансульфоновой кислоты, сульфоната циклоалкана или сульфобензола с гександиолом-1,6 при температуре от 0 до 30 С, предпочтительно ниже 25 С, в присутствии третичного основания. В качестве галоидангидрида сульфокислоты можно использовать, например, хлорид метансульфонила, в качестве третичных оснований — триметиламин, триэтиламин и пиридин.

Гександиол и галоидангидрид сульфокислоты как правило употребляют в стехиометри1р ческих количествах, но избыток гександиола1,6 не оказывает вредного влияния на реакцию. Количество третичного основания также может соответствовать теоретически необходимому количеству для фиксации гидрокислоты, выделяющейся при реакции, или может превышать это количество.

Реакцию ведут в среде безводного растворителя. Для этой цели успешно применяюг тетрагидрофур ан. На этой стадии образуется также дисульфонат гександиола-1,6, который можно отделить от моносульфоната экстракцией последнего эфиром, причем диол может быть выделен омылением дисульфоната и использован при дальнейших операциях. Смесь моно- и дисульфоната можно применять на следующей стадии, так как дисульфонат не оказывает вредного влияния.

309508 б) Окисление моносульфоната гександиола1,6 в моносульфонат окси-6-гексановой кислоты может быть осуществлено при помощи окислителей, обычно используемых для превращения группы — СНгОН в группу — СО2Н.

Температура этой стадии меняется в зависимости от применяемых окислителей. Окисление моносульфонатов гександиола может быть осуществлено, например, в нейтральной среде при помощи перманганата щелочного металла при температуре 10 — 30 С.

Сульфонат окси-6-гексановой кислоты превращает в щелочную соль, в частности в натриевую, путем нейтрализации обычными способами, в) Окислением сульфоната щелочной соли окси-6-гексановой кислоты получают щелочную соль гидроперокси-6-гексановой кислоты, которую выделяют последующим подкислением. Окисление ведут перекисью водорода в водноспиртовом подщелочном растворе. Температура реакции от — 10 до +20 С, предпочтительно 0 С.

Предложенный способ иллюстрируется следующим примером, не ограничивающим изоб р етен не.

Пример. а) Получение монометансульфоната гександиол а-1,6.

В трехгорлую стеклянную колбу емкость|о

500 мл, оборудованную обратным холодильником, воронкой и системой для перемешивания, загружают 60 г (0,508 моль) гександиола-1,6, 57,8 г (0,505 моль) хлорида метансульфонила и 170 мл безводного тетрагидрофурана. Затем включают мешалку и в течение

3 час к полученному гомогенному раствору прибавляют 79 г (1 моль) пиридина, поддерживая температуру в колбе 20 С. По мере протекания реакции происходит осаждение хлористого пиридина. После внесения пиридина перемешивание ведут еще 30 мин.

Далее содержимое колбы вводят в 325 мл водного 10%-ного (по весу) раствора соляной кислоты (0,89 моль) при температуре 20—

25 С. Г1олученный прозрачный раствор обрабатывают три раза 200 лгл диэтилового эфира, затем эфирный раствор последовательно промывают двумя порциями по 50 мл дистиллированной воды и одной порцией насыщенного водного раствора бикарбоната натрия.

После этого эфирный раствор сушат перемешиванием с сульфагом натрия, присутствующие эфир и тетрагидрофуран отгоняют сначала при обычном давлении, затем при 200 мм рт. ст, и, наконец, при давлении 0,05 мм рт. ст., с тем чгобы температура жидкой фазы не превысила 40 С. Остаток после дистилляции сушат 1 «ас при 40С при давлении 05 мм рт. ст.

Получают 77 г белого пастообразного Ilpoдукта, плавящегося при 40 С, определение спиртовых групп которого (путем ацетилирования уксусным ангидридом) показывает, что он содержит 42,5 г монометансульфоната гек5

65 сандиола-1,6, а остаток представляет собой дисульфонат гександиола-1,6. Метод инфракрасной спектрометрии, а также метод ядерного магнитного резонанса показывают, что продукт содержит также следы гександиола-1,6. б) Окисление монометансульфоната гександиол а-1,6.

В трехгорлую стеклянную колбу емкостьк>

2 л, оборудованную системой перемешивания, обратным холодильником, термометром и воронкой, загружают 65 г предварительно полученного продукта (т. е. 35,9 г или 0,183 моль (моносульфоната) и 200 мл дистиллнрова шой воды. Затем вносят в течение 1,5 час сернокислый раствор перманганата калия, полученный прибавлением 6,77 мл (0,123 моль) 36 и. серной кислоты и 39 г (0,246 моль) перманганата. Температуру в колбе поддерживаюг

20 С. Реакционную массу поддерживают в этих условиях 30 мин после добавления вс го окисл ительного р аст вор а.

Далее в колбу вводят 300 мл диэтилового эфира и содержимое колбы филыруюг для удаления двуокиси марганца. Колбу о»о;Е;Еокивают 300 мл диэтилового эфира, который затем используют для промывания двуокиси марганца. Этот эфир об.ьединякзт с предварительно полученным водно-эфирным филыратом и смесь нейтрализуют 30 г бикарбоната натрия. Нейтрализованный раствор обраоатывают двумя порциями диэтилового эфира IIo

50 мл. Водный раствор, полученный после roEE обработки, подкисляют до рН 1 прибав;и нием 10%-ного раствора соляной кислоты.

Водную подкисленную фазу экстрагируют четырьмя порциями диэтнловоi о .эфира EIo

250 м,г. Эфирный экстракт промываюг двумя порциями воды по 50 мл, а затем сушат сульфатом натрия. Г1осле этого эфир отгоняют, сначала при нормальном, а затем при пониженном (0,8 мм рт. ст.) давлении при 20 С.

Получают 18,3 г твердого белого продукта, в котором ацидиметрическим методом определяют наличие 90% метансульфоната окси6-гексановой кислоты (0,083 моль). Инфракрасный спектр поглощения и спектр ядерного магнитного резонанса являются характерными для продукта с формулой

СН3803 — (СН2) 5 — COOH

Полученную кисло1у превращают в натриевую соль реакцией с 7 г (0,083 мo:ãü) бикарбоната натрия В130,мл воды при температуре 20 С. После этого воду удаляют отгонкой при пониженном давлении. В результате cóEEEки получают 24 г вязкого твердого белого продукта, представляющего собой частично гидратировапную натриевую соль. в) Получение гидроперокси-6-гексановой кислоты.

В трехгорлуIo стеклянную колбу емкостью

500 мл, оборудованную обратным холодильником, воронкой, системой для перемешивания и термометром, загружают 24 г натриевой соли, полученной ранее, 130 мл метанола

309508

Предмет изобретения

Составитель P. Марголина

Редактор Л. К, Ушакова Тсхред А. А. Камышникова Корректор В. )Колудева

Заказ 2508,4 Изд. ¹0 040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва, 7К-35, Раушская ваб., д. 4лб

Типография, пр. Сапунова, 2

И l5»lii Воды. Содержимое колбы Ох.1аждаlо до 0 1 и затем приоавляют медленнО и 110следовательно 60 г (0,48 .!!О1ь) дО-1о-но i иере!СИси водорода и 15 г 50",о-ного водного рас;вора едкого кали. Реакция экзотермическая.

Пос 11:: снижени ч 1 ем!!е13 атур ы содерж и 3!ОГО колбы до 20 С реакционную массу выдерж;! вают в этих условиях 16 иас. Изоьпок lioрекиси водорода удаляют последова тельны!а !! промываниями четырьмя порциями диэгилового эфира iio 200 ил, затем тремя порциям: этилацетата Ilo 200 лл. 11ри >To%I удаляется

4 г перекиси водорода.

JJ,àëåå воднометанольный щелочной раствор нодкисляют до рН 4 5 н. соляной кислотон !! Р5 затем экстрагируют шестью порцияз!и этилацетата но 160,!!л. 11осле этого этилацегат отгоняют в вакууме 1100 л1,и рт. ст.) при 25—

30 С, а затем под давлением 3 л.1! рт. Ст.

11олучают 8,8 г вязкого продукта, который подвергают полярографическому анализу с;!сдующим образом.

Сначала используют фон, состоящий»з водного 0,1 1Ч раствора хлористого калия, в котором полученный продукт дает волну 13осстановления, потенциал полуволны ко1орои равен — 0,05 в (по сравнению с Ад1Лт i)). Б этой среде перекись водорода дает волну восстановления с потенциалом — 0,860 13.

После этого используют раствор 0,3 Ч по хлористому литию в одинаковой Ilo весу смеси метанола и бензола, в которои изучаемое соединение дает потенциал восстановления

0,950 в, что свидетельствуег оо отсу с!вин 3 полученном продукте гр у1ш надкисло гы. 3 атем определяют количество перекиси водорода методом полярографии с употреблением для сравнения контрольных растворов. i1олученный пРоДУкт соДеРжит 2 "1о пеРекиси 130ДОРОДа.

1ip> определенп1! оощего содержания г11дрс1= !!СР ИСНОГО 1 ИС IOP032 Hogobi(TPHЧЕСКИМ МЕi o.;uì установлено, что после вычитания пер, ;исного кислорода, Обусловленного наличием перекиси водорода, образовалось 0,037 моль ! 1!Лрг3перекиси. Определение кислотных групп !!Оказывает, что содержание группы — СООН

l3 полученном продукте соответствует содерж!!Ииlо грмппы — ООН, источником 140Topofl HP является перекись водорода.

11ри инфракрасной спектрометрпи гидро,1ерокси-6-гексановая кислота дает следующие характерные полосы поглощения: кислотные группы-полосы поглощения ОН и С вЂ” при 5,88 .!!л; полосы поглощения rpyni,û О11 не кислотного характера при 3 — 3,1 3!к.

1ри спсктрометрии методом ядерного маг-!!и! !!о! о резонанса изучаемый продукт дает следующие характерные полосы: полоса поглощения — СООН и — ООН: при

0,32 т

CiI ОО: триплет, центрированный у 6,04 т

СН СОО: мульпшлет, центрированный у ,66 т другие гру1шы — CI-1: мультиплет вокруг

8,4т

Сliococo получения гидроперокси-6-гексановой кисло:ы, От.1ичаюциися тем, что моносульфонат гекс!1ндиола-1,6 окисляют в сульфонатокси-6-гексанову10 кислоту с последующим превращс.;!ем ес в щелочную соль, которую окпсляют перекись!0 водорода до щелочной соли гидропсрокси-6-гексановой кислоты и после этого подкислением выделяют гидро11ерОl.си-б-гексанов1 10 кислоту.