Способ получения модифицированных полимеровбутадиена
т:х
Жт .Сб ЮЗ VRg
Ййтфн т. о т х,, а, - е сясь
О П и е, Ë"È*é.Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3 2848
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
МПК С 08d 5 02
Заявлено 18Х.1970 (М 1440650/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 31.VIII.1971. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 22.XI.1971 комитет оо Лелзтс изобретений и открытий ори Совете Министров
СССР
УДК 678.762.2-9.02 (088.8) Авторы изборетения
М. М. Медников, В. И. Будкин и В. Н. Семенов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
БУТАДИ ЕНА асн,-с с-сн а — !!
СН2 СН
Известен способ получений полимеров бутадиена с увеличенным молекулярным весом обработкой,их углеводородных растворов кислотами Льюиса, например алкилнитрилмагнийгалогенидами.
Целью настоящего изобретения является получение полимеров бутадиена с улучшенными технологическими свойствами, наприМер с пониженной хладотекучестью.
Предлагают способ получения модифицированных полимеров бутадиена введением в углеводородный раствор полибутадиена и-ди(хлоризопропенил)-бензола структурной формулы и алюминийорганического соединения общей формулы А1К„Гз „где R — углеводородный р адикал, à — галоген и и = 1 — 3.
Каталитический комплекс на основе алюмннийорганического соединения и и-ди-(хлоризопропенил)-бензола вызывает частичную сшивку полимерных цепей полибутадиена.
Свойства полибутадиена, полученного после указанной обработки каталитическим комплексом, зависят как от количества п-ди(хлорзопропенил)-бензола, так и от количе2 ства алюминийорганического соединения. Изменяя количество того или другого компонента комплекса, можно получать различные полимеры от каучуков с улучшенными технологическими свойствами до полностью сшитых полимеров типа смолы.
Следует также заметить, что у получаемых полимеров появляется новое свойство— большая адгезия к металлу, чето не достает, 10 в частности, т1ис-бутидиеновому каучуку при его переработке, например, на вальцах.
Исходные полимеры бутадиена могут быть получены любым путем: полимеризацией в массе, растворе, эмульсии с применением раз15 личных инициаторов и катализаторов.
Пример 1. А. Литиевый бутадиеновый каучук типа «Асаден» в количестве 100 г мелко нарезают, загружают в стеклянную колбу и растворяют в 1000 мл осушенного
2о толуола.
Б. В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовленного согласно А, затем в раствор вводят 3 мл и-ди-(хлоризопропе25 нил) -бензола (и-ДХИПБ) с концентрацией активного хлора 20 вес. и 5 мл толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,8 моль/л. В течение 1 час при температуре 25 С смесь перемешивают
Зо до образования желеобразной массы темно312848
Таблица 1! о
Ю и
Х (о а И
И д
<»rИ v д <О а» и а э ы ж D (D р», Я » go !М о Об S д Фаоо u оЯ ы ж =! Ф а о и Х cj ! о П а с Б о Б ФЖ о жид Д ж != ! -g o Олми! v u + о ! и Ю о,о о lQ ! о CI3 о + аа аО .,о ! С0 Й о и tD И R ca О О (» о +o> 30 о, Е М и о. " 1: 2,2 1: 4,9 1: 4,8 1: 1,1 1: 2,0 1: 4,4 35 1Б 1В 1Г 2А 40 2Б 2В 0,0400 0,0150 0,0123 0,0400 0,0150 0,0200 О, 088 0,074 0,059 0,045 0,030 0,088 78 81 84 89 81 Таблица 2 ч 2 ! » о о и 2 О dJ з Ф N C4 col а, » О Q ! » с. о Ф:!»» х3 И И 3 о >, ! » r- o v g о М eS » а Я вд и о ц! ! - х И u g о » Е» О Д » д (Я ! » о о I!! а 03 с» о. Наименование î 8„Ед о Ю а3 М О> полимера 168 38 520 „Асаден" „Асаден" моди60 фицированный Каучук СКД . 171 47 186 147 510 30 Каучук СКД модифицированный . 143 390 3 оранжевого цвета. Далее раствор обрабатывают этиловым спиртом, полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке. В. В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовленного согласно А, затем в раствор вводят 2,5 л!л п-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. % и 3,0 мл бензинового раствора высших алкилов алюминия- (С2 — С22) с концентрацией активного алюминия 0,5 моль/л. Смесь раствора полимера с введенными добавками перемешивают при температуре 30 С в течение 1 час. Далее полимер из раствора переосаждают этиловым спиртом, затем отделяют и сушат в лабораторной сушилке. Г. В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 л!л раствора каучука,,приготовленного согласно А, затем в раствор вводят 2,0 мл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес, % тщательно перемешивают и добавляют 1,0 лил толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) с концентрацией 1,23 моль/л. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 30 С до образования желеобразной массы темно-оранжевого цвета. Далее полимер из раствора переосаждают этиловым спиртом, затем отделяют и сушат в лабораторной сушилке. Пример 2. А. 1,4-цис-полибутадиен (каучук СКД Ефремовского завода СК) в количестве 10 г мелко нарезают, загружают в стеклянную колбу, затем туда заливают 150 мл осушенной смеси бензола с циклогексаном, и на лабораторной качалке колбу встряхивают до полного растворения каучука. Далее в колбу вводят 1,5 мл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. % и 3,0 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 216 г/л. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 40 С до получения желеобразной массы темно-оранжевого цвета. Полученную реакционную массу обрабатывают этиловым спиртом с растворенными в нем 0,5 г неозона Д, переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке. Б. 1,4-аис-полибутадиен (каучук СКД Ефремовского завода СК) в количестве 10 г мелко нарезают, загружают в стеклянную колбу, затем туда заливают 150 мл осущенного толуола, и на лабораторной качалке колбу встряхивают до полного растворения каучука. Далее в колбу в атмосфере аргона вводят 10 мл толуольного раствора п-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. u 3,0 мл толуольного раствора ТИБА с концентрацией 0,5 моль/л. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 40 С до получения желеобразной массы темно-оранжевого цвета. Полученную реакционную массу обрабатывают этиловым опиртом с растворенным в нем 0,5 г неозона Д, переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке. В. 1,4-цис-полибутадиен (каучук СКД Ефремовского завода СК в количестве 10 г мелко нарезают, загружают в стеклянную колбу, затем туда заливают 150 л!л осущенного бензола, и на лабораторной качалке колбу встряхивают до полного оастворения полимера. Далее в колбу в атмосфере аргона вводят 4 мл бензинового раствора высших алкилов алюминия-(С вЂ” С ) с концентрацией активного алюминия 0 5 моль/л и 3 мл п-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. %. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 60 С до получения желеобразной массы темно-оранжевого цвета. Полученный раствор-гель оорабатывают 20 этиловым спиртом, переосажденный полимер отделяют и сушат в лаборатор ной сушилке. Характеристики процесса модификации полимера приведены в табл. 1. Свойства модифицированных и не модифи45 цированных полимеров приведены в табл. 2, 312848 б Таблица 3 Р Ръ М Ф f» с,р Х "1 са v .О v о > ж аЯ Еа ж о р о (- о v g о М ccf C0 Q IX Я сц м С) о Я О () ) Ю) f» Ж ID v g о д Ж 3 (» О: cR О о в" ж и v Наименование 10 полимера 15 Эмульсионный полибутадиен . 38 2 174 500 10 2 Эмульсионный полибутадиен модифициро20 41 1 151 460 6 16 Предмет изобретения Составитель Н. Филимонов Текред Л. Евдоиов Корректор И. М. Шмвтовй Редактор 11. Новожилова Заказ 3093/1 Изд. № 1265 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 3. А. Эмульсионный полибутадпен, очищенный от эмульгатора и примесей, в количестве 100 г растворяют в 1 л очищенного циклогексана. Б. В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовлен ного согласно А этого примера, затем в раствор вводят 3,0 мл иДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. % и 5 мл толуольного раствора ТИБА с концентрацией 0,7 люль/л. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 35 С до получения желеобразной массы светлооранжевого цвета. Полученный раствор полимера дегазируют в воде острым паром и выделенный полимер сушат на лабораторных вальцах. В, В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовленного согласно А этого примера, затем при перемешивании в раствор вводят 2,0 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 1,23 лоль/л и 2,0 мл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. о в. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 60 С до получения желеобразной массы оранжевого цвета. Полученную массу полимера обрабатывают этиловым спиртом, переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке. Свойства немодифицированного и модифицированного эмульсионного полибутадиена и вулканизатов на их основе, полученных при крашении и вулканизации по стандартныМ рецептам и режимам для эмульсионного полибутадиена представлены в табл. 3. Способ получения модифицированных, полимеров бутадиена обработкой их углеводородных растворов металлоорганическими соединениями, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств полимеров, обработку проводят алюминийорганическими соединениями общей формулы А1К„Гз „, где К вЂ” углеводородный радикал, à — галоген и п=1 — 3, в присутствии и-ди-(хлоризопропенил) -бензола.