Всесоюзная j
3I6235
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соеетсних
Социалистических
Республик
Зависимый от па ента №
Заявлено 16Л 11.1966 (№ 1092077/23-4) МПК С 07с 15/08
Приоритет
Номитет ла делам изобретений и открытий при Соеете Министрае
СССР
Опубликовано OI.Õ.1971. Бюллетень Y 29
УДК 547.534.2 (088.8) Дата опубликования описания 17.1.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Тамотсу Уэно и Такаси Н а кано (Япония) Иностра нная фирма
«Джапен Газ Кемикал Компани, Инк» (Япония) Заявитель
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ КСИЛОЛОВ
Предлагаемое изобретение относится к способу разделения изомеров ксилола.
Известен способ разделения смесей ксилолов, содержащих алкилбензолы, путем селективной экстракции колп1лексом трехфтористого бора и фтористого водорода в присутствии разбавителя, полученный при этом рафинат после отделения экстрагента направляют на ректификацию с выделением алкилбензола, ои и-ксилола, с последующей кристаллизацией последнего. Экстракт смешивают с растворителем, подвергают изомеризации на катализаторном комплексе и отделяют катализаторпый комплекс от продуктов изомеризации, которые направляют на дальнейшее разделение ректификацией. Процесс экстр акции ведут при мольном отношении трехфтористого бора к л-ксилолу 1, мольном отношении. трехфтористого бора к этилбензолу не более 0,5, мольном отношении жидкого фтористого водорода к л-ксилолу от 5 до 50.
Однако известный способ имеет следующие недостатки.
Молярное отношение BF3 непригодно для выделения,и-ксилола из смеси ксилолов !1утем многоступенчатой экстракции.
Если BF> под".åòñÿ в тако,м молярном отношении, то высокочистый л-ксилол не может быть выделен из смеси ксилолов с высоким выходом.
На растворимость л -ксилола и BF3 в фазе
HF влияют отношение ВЕз, HF в фазе НГ, степень разбавления фазы ксилола насыщенными углеводородами, температура, так как
5 существует строгое межфазное равновесие для распределения метаксилола между фазой
HF и ксилольной фазой, причем отношецп"
BF> HF в фазе HF» молярная доля 11-ксилола в ксилольной фазе являются действующп10 ми переменными, когда температура поддерживается постоянной. Отношение 11-ксилол ВЕз в фазе НГ может принимать значения оТ 0,9 до 2,0 и более. 11спользуя это отношение равновесия, стало возможным получать
15 HF экстракт, в основном состоящий из л-ксилола и одновременно ксилольный раствор, почти свободный от,lf-ксилола.
Кроме того, стало возможным выделять этилбензол и о-ксилол из рафината ксилоль20 ного раствора путем ректификации с получением концентрата и-ксилола и выделять кристаллы и-ксилола с чистотой до 98о о пз этого концентрата путем фракционной кристаллизации в температурном интервале от — 5 до
25 — 0 С. При выделении кристаллов и-ксилола из обычной смеси ксилолов потребовалось снизить температуру от — 65 до — 75 С, прп этом получен и-ксилол 65 — 90% -ной чистоты.
Определение молярного отношения кси30 лол/ВРз в HF-экстракте. В калиброванный со316235
Таблица 2
Число теоретических тарелок
ФЛбЕГХ!ОВОЕ
ЧИСЛО
ТХ100, %
100 — 70
80 — 50
60 — 40
50 — 30
35 — 30
10 — 20
5 — 15
3 — 10
3 — 7
2,5 — 5
4 — 6
3 — 5
1,6 — 4
1,3 — 2,5
0,9 — 1,5 разбавитель (один из насыщенных алифатических углеводородов С.! — СБ или их смесь) и флегму м-ксилола. В таком случае необходимо соответствующее теоретическое число ступеней экстракции.
Количество требуемого BF> получают путем деления всей подачи м-ксилола на р Величина pm или малярное отношение м-ксилола/BF> в НГ-экстракте находят по диаграмме у — p, как показано на фиг. 2.
Добавляемое количество определяют путем деления вышеопределенно го количества
BF>/HF в НГ-экстракте. Теорет!пиески говоря, должна применяться диаграмма зависимости у — p, соответствующая чисто-å,м-ксилола в
HF-экстракте в конечной ступени экстрактора, В зависимости )) — р на Р влияет чистота м-ксилола в HF-экстракте и она имеет тенденции уменьшаться со снижением чистоты м-ксилола в HF-экстракте. Однако, если со. держ ание м-ксилол а в HF-экстр акте составляет 94 мол. о/() или более (от ксилола), то можно считать, что не изменяется чистота м-ксилола и может применяться диаграмма у — p. Так как малое количество HF и BF растворяется в рафинате ксилольного раствора, то для поддержания правильного отношения
BFgHF в НЕ-экстракте необходимы для ком. пенсации дополнительные их количества. Та. ким образом отношением-ксилола к разбавителю на конечной ступени или секции отбора
HF-экстракта может считаться равным отношению подаваемой флегмы м-ксилола к разбавителю, подаваемому в экстрактор из той же самой точки, в которой подается флегмя м-ксилола плюс разбавитель, подаваемый из точек, противоположных точке загружаемого м-ксилола, Поэтому количество подачи разбапителя можно вычислить по уравнению:
Л вЂ”. б
В пределе малярного отношения BFq/BF от
0,02 до 0,12 в HF-экстракте подходящи кам бинации содержания ксилола в углеводородной фазе, флегмовое число м-ксилола:
Весь ксилол в НЕ-экстракте — минус флегма ксилола, мол. % и число теоретических тарелок показаны в табл. 2.
Принимая одну из трех комбинаций этих количеств, возможно селективно экстрагировать м-ксилол из смеси ксилолов, получая
Н Р-экстр акт, р астворя1ощий м-ксилол более чем 98%-ной чистоты и рафинат ксилольного раствора, содержащий менее 0,4 мол. о м-ксилола.
В частности, если желателен НГ-экстракт, содержащий 91 или более мал. ) Ги-ксилаля и paфинaT кс11;1альна! О 1) anтвар я, б. Одсрж ащl!й менее 3 мо I. % Ги-кс !лола, а и (;),1ячяюпьяя малярное отношение общего Л1-ксилоля В В1 „ паданllому В эl стр ЯKTОp,)I-hсllлo т б ) Выаlipяют по величине от 0,96 Pm до 1 Pili В этом случае имеются подходящие комбинации, пока,)анны» в табл. 2.
Если используется комбинация максимального флегмового числа 11-ксилаля и мяксимялh113 теоретиче к)I T311елак, та Воз-можноо довеспб .-одержание м-ксплол я В р яфиняте ксила (1 110ГО рястВОра зня:ill i е. !! И() !Iilже 0,4 ilIO>I. %.
Ь ра)б!е ТОГО, nс, Iи )l(nл 3 ГГсл Иы 1 11 -э кс1 р;1 кт, содержащий 98 или более мол.,o ьч-ксилоля и р3фl!пят кси.(альнОГО рясTВОря> с()д(рж пц)!Г! менее 10 мол., .)1-ксилола, TG для э (отношение общего 31-ксилола к падя!шаму ВГ Il экстр актор м-ксилол а) выоир ается В(л)гч и и я
От 1 р„да 1,04 Pm (В ЭтаМ СЛуЧаЕ таКжn ИМЕются подходящие комбинации в табл. 2), Есл;! используется комбинация максимяльиога флегмового числя и максимал iinT0 числя т()аре Иб!Сскпх тарелок, то возможна дасти гь содержания м-ксилола в Н 1=-экстр як Гс почти в 99,6 мол. % и более.
Что касается других рабочих условий экстрактора л1-ксилола, то выбирают виутренп!О!а температуру от — 20 до +30 С и внутреннее давление выше, чем упругость паров комплекса BF3 НР в HF-экстракте, т. е. от 1 до
20 кг/с !1- . Разбавитель усиливает селективность к л1-ксилалу и в то же время подавляе! нежелательные побочные реакции. Наряду с алифатическими углеводородами, имсчощими
С., — С, в число рязбавителей входит четыреххлористый углерод. Эффективность тарелки экстрактора л1-ксилола зависит от типа применяемого экстрактора. Тип экстрякторя, hnтарый может быть использован для этого изобретения, включает башню с насадкой, колонну с перфорированными тарелками, .Iyai naiillош!ую колонну с перфорированными тарелками, экстрактор с мешалкой, миксер-отстойник и т. д.
Согласно»3oop(T(..II»io возможно получить рафииат ксилольного раствора, почти свободны!! 0 Г м-ксплоля. 1 13 этОГО р !1 ) ипата для iiu лучения рафината ксилола, содерж3111(i о-ксилол, и-ксилол и этилбензол, удаляют малые количества НЕ, ВРз, разбавителя, бензола, толуола и т. д. Их точки кипения настолько различны (как показано в табл. 3), что можно разделить обычной фракционной пер»гонкой или путем комбинации фракционной перегонки и одной ступени фрякцио)шай кристаллизации.
Поэтому согласно изобретенша процесс Выделения высокоочищенных л(-ксилола, о-ксилола и и-ксилола из смеси ксилолов, их содержащих включает:
Первую стадию, на которой получают
HF.-экстракт, состоящий из комплекса м-ксиЗ1Е2З5
Таблица 3
Изомер ксилола
Точка кипения, - С
144, 41
138,35
136,19 о-Ксилол и-Ксилол
Этилбеизол лол — ВРз — НЕ путем селективной и непрерывной многоступенчатой экстракции я-ксилола из этой смеси ксилолов при определенных рабочих условиях экстрактора It-ксилола, состоящих в том, что молярное отношение
BF.-/НГ в HF-экстракте, отбираемом из экстрактора л-ксилола, выбирают от 0,02 до 0,12; у означает молярну1о долю ксилола в углеводородной фазе (молярное отношение флегмы ,и-ксилола к смеси загруженного разбавителя и флегмы и-коилола) в НГ-экстракте из конечной секции экстрактора я-ксилола выбирают от О,З до 1,0; а означает молярное отношение общего я-ксилола (л -ксилол в смеси ксилолов плюс флегмы At-ксилола) к загруженному в экстрактор BF выбирают от 0,96 до 1,0 раз больше величины („, которая определяется путем использования величин отношения ВРз/НГ и у в диаграмме у — P (на фиг. 2 р» молярное отношение л-ксилола к
BF3 в HF-экстракте) .
Вторую стадию, на которой рафинат ксилольного раствора подается в стрипперную колонну для отбора малых количеств HF, BF, разбавителя, бензола, толуола и т. д. вверху колонны и получения рафината ксилолов вни зу колонны.
Третью стадию, на которой рафинат ксилолов подается в колонну для ректификации этилбензола для получения вверху колонны высокоочищенного этилбензола и отбора рсктификованных ксилолов, почти свободных от этилбензола, внизу колонны.
Четвертую стадию, Flà которой ксилолы поаются в колонную для рекгификации и-кси".îëà для получения высокоочищенного п-ксилола вверху колонны и высокоочищснного с-ксилола внизу колонны.
Пятую стадию, на которой комплекс я-ксилола BF3/HF из первой ступени подается в стрипперную колонну для отбора вверху ее
HF и BF3 и остаточного сырого л-ксилола внизу, который затем направляется во фракционирующую колонну для получения высокоочищенного л -ксилола вверху и отбора внизу колонны ароматических углеводородов, имеющих 9 и более атомов углерода и часть этого высокоочищенного Если высокоочищенный п-ксилол не получается только одной ректификацией на четвертой ступени, то применяют измененную 65 четвертую ступень, на которой ректификованный ксилол из третьей ступени подается в колонну для ректификации о-ксилола для получения фракции концентрированного и-ксилола вверху колонны и отбора высокоочищенного о-,ксилола внизу колонны и концентрированный и-ксилол направляют в кристаллизатор для получения высокоочищенных кристаллов и-ксилола и остаточного маточного раствора. Изомеры ксилола имеют широкое применение. Например, этилбензол используют как сырье для мономерного стирола, о-ксилол для терефталевой кислоты, метаксилол, имеющий малое применение, может быть изомеризован в более полезные о- и п-ксилолы. В некотором случае о-ксилол может быть превращен в At-ксилол через п-коилол. Таким образом, согласно изобретению процесс выделения высокоочищенных этилбензола, и-ксилола, о-ксилола и и-ксилола из смеси их содержащей отличается тем, что включает: Первую стадию, на которой HF-экстракт, содержащий комплекс и-ксилол — BF> — HF и рафинат ксилольного раствора, почти свободный от л -ксилола, получают путем селективной и непрерывной многоступенчатон экстракции я-ксилола из смеси ксилолоB при определенных рабочих условиях экстрактора м-коилола, состоящих в том, что молярное отношение BF>/HF в выходящем HF-экстракте выбирают от 0,02 до 0,12; у означает молярную долю ксилола в углеводородной фазе (молярное отношение флегмы м-ксилола к смеси загруженного разбавителя и флегмы л -ксилола), отбираемого на конечной ступени HF-экстракта, выбирают в пределах от О,З до 1,0; к означает молярное отношение общего л",-ксилола (м-ксилола в смеси ксилолов плюс флегма л -ксилола) к загруженному в экстрактор BF и составляет 0,9 — 1,0. Вторую стадию, на которой рафинат ксилольного раствора подается в стрипперную колонну для удаления малых количеств HF, В Fs, р аз б а вител я, бен зол а, толуол а и т. д. вверху колонны и получения рафината ксилола внизу колонны. Третью стадию, на которой рафинад ксило".îâ подается в колонну для ректификации этилбензола для получения высокоочищенного этилбензола вверху колонны и ректификованных ксилолов почти свободных от этилбензола внизу колонны. Четвертую стадию, на которой ректификованные ксилолы подают в колонну для ректификации и-ксилола и высокоочищенного о-ксилола внизу колонны. Пятую стадию, на которой часть комплекса ,я-Kcилол ВГз u HF из первой ступени подается в стрипперную колонну для HF-экстракта для отбора HF и BF> вверху колонны и полу чения сырого м-ксилола внизу колонны, направляющую в фракционирующую колонну м-ксилола для получения вверху колонны высокоочищенного м-ксилола и высококипящих 316235 10 ароматических углеводородов, имеющих более 9 атомов углерода, внизу колонны и часть полученного м-ксилола или часть сырого м-ксилола подается в виде флегмы м-ксилола на первую ступень. Шестую стадию, на которой остаток комплекса м-ксилола и BF3 — HF — пятой стадии и по крайней мере часть сырого м-ксилола, выделенного на пятой ступени и(или) по крайней мере часть высокоочищенного о-ксилола, выделенного на четвертой стадии, загружаются в реактор для изомеризации (c разбавителем или без него) для получения продукта изомеризации состава, отвечающего составу при термодинамическом равновесии, и полученный изомеризованный продукт, состоящий из углеводородной фазы и HF-фазы, подается в стрипперную колонну для отбора вверху HF, BF3 и разбавителя и получения внизу колонны изомеризованного ксилола. Последний, из которого удален или не удален разбавитель, добавляется к смеси ксилолов первой ступени. Смеси ксилолов, особенно пригодные в качестве исходного материала для изобретения, включают ВТХ-фракцию, получаемую каталитическим риформингом нефтяных масел или каталитическим крекингом лигроина, путем экстракции ароматиками (например, по процессу Удекс, фенольному, Эделеану, аэросорбпроцессу, сульфолан-процессу и т. д. ВТХфракции из смолы и ксилольной фракции из ВТХ). Кроме того, может применяться смесь ксилолов, полученная при реакции изомеризации м-ксилола и(или) о-ксилола и имеющая состав близкий к составу при термодинамическом равновесии реакции, Процесс осуществляют следующим образом. Сырье — смесь ксилолов по трубе 1 подается и сушилку 2 или 3. Из сушилки идет по трубе 4 в экстрактор 5 м-ксилола. Большая часть HF в жидком состоянии вводится вверх экстрактора по трубе б. Большая часть BFq, предварительно компримированного, направляется в экстрактор по трубе 7. Экстрактор снабжен охлаждающим змеевиком внутри экстрактора вблизи места ввода HF u BFg. В специальном случае экстракт снабжается мешалкой. Если имеющаяся в экстракторе мешалка недостаточна для образования комплекса ксилол — BF3 — HF, рафинат ксилольного раствора, отбираемый по трубе 8, подают в другой аппарат с мешалкой или смеситель. В этот аппарат или смеситель вдувают большую часть BFg u HF для образования комплекса ксилол — BF — HF и затем раствор загружают в разделительный аппарат. Верхний слой рафината направляют в стрипперную колонну, и нижний HF слой рециркулируют в верхнюю зону экстрактора м-ксилола. Разбавитель экстракции подается в нижнюю часть экстрактора м-ксилола по трубе 10, по этой же трубе подается и флегма м-ксилола. НР-экстракт, содержащий комплекс ксилола — BF3 — HF, течет вниз экстрактора и отбирается по труое 11. Рафинат ксилольного раствора, состоящий из разбавителя и ксилола, направляется противоточно потоку HF-экстракта и отбирается вверху. Если применяется тяжелый разбавитель, папример четыреххлористый углерод, потоки НГ-экстракта и рафината ксилольного раствора — обратные. B таком случае HF и BF>, подаваемые снизу, отбирают вверху (разбавитель и флегма л-ксилола, вводимые сверху, отбирают снизу). НЕ-экстракт, содержащий м-ксилол и немного други.; ксилолов, отбирают из экстрактора. Весь HF-экстракт направляют в его стрипперпую колонну 12, если часть HF-экстракта не поступает на изомеризацию. Внизу стрипперпой колонны по труое отбирают сырой,ll-ксилол, содержащий высококипящие ароматические углеводороды, имеющие 9 и более углеродных атомов, тогда как вещества с низкой точкой кипения, такие как HF, BFa и небольшое количество бензола, толуола и других легких углеродов, отбираются сверху. Иногда необходимо, чтобы в стрипперной колоние задерживалось постоянное количество углеводородов, имеющих точки кипения от 40 до 70=C. Пары из верха колонны через холодильник 18 поступают в разделитель И. В нем нижний и первый жидкий слой состоит преимущественно из HF, средний и второй слои из углеводородов и верхняя часть — из паровой фазы, в основном из HF и BF . HF первого слоя направляют в промежуточный резервуар по трубе 15 и используют снова как реа гент экстракции. Второй слой, содержащий преимущественно углеводороды, направляют в виде флегмы в стрипперную колонну HF-экстракта и пары, в основном состоящие из НГ и BF>, направляются в газгольдер (их используют снова) . Фактическое число тарелок стрипперной колонны HF-экстракта or 20 до 30, вниз колонны подают количество тепла в 1,1 — 1,5 раз больше, чем необходимо для разрушения и испарения HF-экстракта. Остаточное содержание HF и BF3 в ксилоле, отбираемом снизу колонны может быть соответственно меньше 0,01 и 0,1 вес. /О. И содержание ксилола в гексане из верха колонны может быть меньше 0,1 мол. О . Стрипперная колонна HF-экстракта может быть заменена колпачковой колонной, планочным испаритслем подходящего типа и быстрым,испарителем, снабженным .высокочастотным нагревателем (или нагревателями) . Чистота м-ксилола, отбираемого по трубе 16, может быть повышена до 98 мол. Я> или более, в зависимости от конструкции и условий в экстракторе м-ксилола. Часть ароматических углеводородов иногда выводят по трубе 17 и используют как флегму для экстрактора м-ксилола. Остальная часть углеводорода подается во фракционирующую колонну 18 м-ксилола, Эта колонна является одной из 14 13 дс, el н>(й в нснтрифугс, содержащий 65 — 75О() п-ксилоля, может возвращаться в исходную смесь ксилолов для первой ступени экстракпии. Б3!есто охлядигсля с наружным охлажДСИИЕМ ИСПО„(1 3710Т 3!IHBPBT, ГДЕ В СО УД ДЛЯ роста кристаллов прямо гпрыскивают жидкий аммиак или проиан. В качестве аппарата для Отдс:Iсиия i На фиг. 4 показана часть схемы .лругого технологического процесса, где пор ялок ступеней рсктификаиии этилбензо(3 и о-ксило la обратный. В таком случае рафинат ксилола, отбираемый внизу стр!шперной ко Io!11161 20, подастся в рсктификационную колонну )9 о-ксилола по трубе 40 через печь 41. Головной погон из этой колонны и7PT в печь 25 ре:<тиф ик3 Пион;(ОЙ I<олонны 3TH.IOPH 30ля. FI >I)I 37 с;парятора кристaëëîâ и-кснлола. Для этогo модифицированного процесса ректификационняя коло:ша о-ксилола должна иметь фяктичесHoe (исло тарелок ог 80 до 100 и флегмовое число от 8 до 15. Ректификяционняя !<Олоння этилоензоля тякже должна иметl> фактическое число тарелок от 370 до 400 и флсг»овое число от 150 до 180. В другом пропсссс весь или часть э СТра Ta .)(-Пои 3033 H3 BI 1-1Г-экстра:<том В трубе перед подогревателе м 43. Если желают изомеризовят(, рс ЭКСТР ЯГHPOBBIII(hl)I .1!-КСИ. 10.1031 1(ЛИ ОСЗ НЕГÎ смешивают с НГ -экстракто» В трубе 45 псp()Л, I(0. 0ÃpeI:((тсле)! 4 ). Дл ?1 ((рад> :117(>ждси и я побочшгх реакций Ilo труое 46 для смешивания с IIQJa÷cé В реактор 44 изомсризяции I(o дают разбавитель — ароматические или алифатические углего (ороды, име(ощие 5 — 7 углерод((ых атомов, и (и (и) пол иметилбепзол, например триметилбензол. В реа!<Торе 44 пзомеризации применяют следующие соотношения: от 0,3 до 5,0 !!оль НГ на 1 !(О,гь ксилола и от 0,03 до 0,5 )(о,гь ВГ3 на 1 !(О.гь измеризуемого ксилола. Предпочтительно количество разбавителя составляет от 0,3 до 3 )(оль на 1 ?(О.гь ксилола. Реактор изомеризации может представлять собой колонну с перфорированными тарелками, пульсирующую колонну с тарелками, колон?(> няся TКОЙ, кoло((ну с p3ç)lси(ИВяlощliми устP0HCTH33iIi И Т. П. Ня ф:(г. 3 показан реактор 44 с параллельш(,::(отоко.,! HF и уг:(еводоро пюй фяз. Услов;!я протекающего процесса реакции: 1 — от 50 до 10 Ñ, давление от 5 io 30 иг/с.!!"- и время ирыбывания от 0,5 до 10 час. 5Кидкость, отбиряемую из р(актора, подают в стриппсрну(о колонну 47. Весь продукт реактора 44 не Вссгля обрабатliaalor в колонне 47. Часть ,ролукта в некоторых случаях направляют В CP(iЯ;)ЯТО(), В КOTO 703(OTЛЕ ISllOT УГЛЕВОДОРОД1:>, ю и НГ фазы (катализатор). Кяк описано !)ыц!с, согласно изобретеншо, почти весь л(-кс(Io;I смеси ксилолов может бь(:i, энстрягирован и выде.3<и в ниле высоко1 c lol o .1!-:<силола. 1<,роме того, из рафината ксилольного растг>оря, полученного нри сел»<". 11I311011 7HCTPBl<<(H11 .1(-1 « И 10,13 ИЗ СМССИ КСИ.10 Г!ОВ, МОГУТ OI>ITH ЗЯ Г(. . 31>I. CЛСН1>! ВЫСОКОЧ ИСТЫ(I Э Гl(Л ОЕНЗОЛ И О-Кiснлол П>7 TP3! РЕКТИфИК ЯЦИИ ряфината ксилогн.ного ра-.твора и высокочистьн ..-ксилол, или рсктификацией, или криcталлизацией. П р H 31 p. p 1. В качестве BI Исходная смесь ксилолов имеет следующий состав, мо I. ",,: толуол 2, этилбензол 13,0, 0-ксилол 17,2, Гя-ксилол 48,3, и и-ксилол 19,5. Смесь ксплолов подают в срединою часть экстрякторя 5 по трхбе 4 со скоростью 100 )(о>(ь в единицу време(и. Вверх экстракторя ((о трубс 6 ".(од"-.10Т 1050 .)(О.(ь жидкого НГ в слиницу Времени и по трубе 7 105 !(Оль г. сдшшцу времен:! газообразного HF;;:!од давг!снил! 15 1<3, с.»- . НеочиlцснныЙ .)(-кои.lо;1 13 количестВе 4О 102 .)(О.гь в единиц) времени, отбирасмый из колонны НГ-экстра.<тя 12, 1(одают в виде флегмы по трубам 16 и 17 вместе с разбавителе)(. Р )збавител(— и-Ге(<сЯП в количестВе 100 )(о.!ь в единицу времени подают по трубе 4> 10. 11-ксилол экстрагируют при температуре в;!у>ри экстракторя 0 С и давлении 9 иг>!с!! . Г1ри рaâíîâåñíîì состоянии экстр актора по ни:к(!Сй трубе 11 о-.блрают 1306 >!(оль в единиц Вре. (сии I IГ-экстракт с pacTI)opeHIII>111 ком ;(лс(сом Гч-ксилоля — HF) — НГ и пода(от в с-.р. шисрну(о колош(ы 12. Применяю(колонну с 26 нерфорирован((ыми тарелками. Для удаления НГ и HF-. в экстракте колонна работает з условиях полной дефлегмации и-гексана с Tc»(1сратурой внизу 140 С. По трубе 16 в ка(е;тве ии)кнего продукта из этой колонны получают неочищенный .l!-ксилол в количестве 151 ло(ь в единицу времени. Неочищенный 0,/ 3(-ксило.з имеет следующии состав, мол. 3(-ксилол 97,9, другие изомеры ксилола 1,98 и аром атические углеводороды Сд 0,20. Содержание НР и HF3 в неочищенном .)1-ксилоле соог стявляст соответственно ниже 0,01 и 0,1 вес. /О. Часть неочищенного lr-ксилола в количестве á5 102 )(ол! 13 сл(шш(у време:и(пода!От по трубе 316235 16 Таолнца 4! 1 ! {,""---;<страт Рафннат кснлола Смесь КСИ))ОЛОВ Флегма К С Н;!ОЛОВ Изомерные КСИЛОЛЫ Рабочие условия Л(ОЛЬ В I .(!ОЛЬ В Ь О?! ед, вре- "„, ед. времени; ", менн! О .,ОI* В I,O е;!. вре-,," I ед врез(Он)! меня МОЛ. i!, 26,5 ) 39,7 0,35 ЗЗ,3 ВВЗ BF,)НГ =- 0,10 = 0,5,,"„, = 1,41 BF, =- 105 ноль/ед. вр. HF = 1050.)!оль, ед, вр. ТОлуОл Этнлбензол и-KcH JO.1 .н-Ксилбл о-Кснлол 2,0 i 13,2 19,9 49,4 17,5 2,0 12,9 19,3 0,17 16,3 0,1 0,7 99,9 1 3 0,1 0,9 148,1 1,9 l3,0 19,5 48,3 17,2 I 98 ) 98! 50,7,.100 г,о 12,1 41,0 13,0 44,0 0,11 0,4 4,3 14.6 100 и-Гексан Общий м-{<снлол BF =- 1,41 102,0 100 151,0 (С,„ 0,3) 2,0 13,0 13,2 19,5 19,9 48,3 49,4 17,2 17,5 ВР 3 нзОЫТОК BF /НГ = 0,10 т= — 0,5 BF, = 120 .чоль/ед. вр, HF = 1200 моль/ед. вр. Толуол Этнлбензол о-Ксилол м-Кснлол о-Ксилол 1,0 7,2 148 14,2 0,6 4,2 86,9 8,3 0,1 0,7 99,9 1,3 ( (98 Общий м-Кснлол BF, =1,ã3 и-Гексан .02 31,5 120,4 2,0 13,0 19,7 16,0 16,2 BF,,— недостаточно BFç/ÍF = 0,10 т = 0,5 BF, = 97 моль/ед. вр. HF = 970 моль/ед, вр. 2,0 13,0 19,5 48,3 17,2 Толуол Этилбензол и-КСнлол м-Ксилол о-Кснлол 13,2 19,9 49,4 17,5 0,1 0,7 99,9 1 3 201) 30,3 (0,5 24,6 132,2 25,0 ) 2,1 100 — 102 Общий м-Кснлол ВГ, =1,52 и-Гексан 134,8 66,9 17 для использования в виде я-ксило IB. Ос)альиыс 49,3 лоль исочип(еипого л-ксило13 подают во фракцпопирующую t Рафииат ксилольпого раствора в коли (сс(ве 150,7 лоль в ед?шицу времени отбирают:(О веркпе)(трубе 8 и иаправляюг в стр )t)))ep»), to Koa0tftty 20. Эта кола)ша имеет 26 псрфорпроваппы.: тарелок и работает с тсмпсратурой внизу 140 С и флегмовым числом 1,0. Снизу колонны отбирают со скоростью 48,7 моль в сдипицу Bpeilte)f)t ряфипят кси:Io 13, содерж ящий, мол. %: толуол 0,05, этилбсизо I 26,5, о-!«илол 33,4, л-ксилол 0,35 и и-ксилол 39,7. Содержание HF и 13FB з рафипатс ксилота ничтожно мало. Пример 2. Состав и скорость подачи смe«и ксило IQB и скорость пода (и разбявитсля, ч?(с)ота и скорость пода (и флсгмы л-ксилола и эк< гp»K1 op 6 л-ксилола тяк)ге же, как в примере 1, ио ВГь и HF пода)от со C <оростью сooгветствеппо 120 и 1200 лоль в единицу времени. Тсзшер»туре и давление вну1ри экстрактора как в примере 1. При установившемся состоянии экстрактора пз низа его отбираю) ! 490 лоль НГ-экстракта в единицу времени и (f033)0T t) KOJIO?t?IQ !2. TIIII )t раоочИе уC."!03?IK колонны 12 такие же, как в примере 1, ио по пи?кпей Tpi oe 16 отбпра)0) 170
Рафинат ксплольн(по расгзор» в кол;)чсствс 131,5 лопь в единицу в.?смени о;бitp»loi;10 веркпеи трубе 8 и пода)от в колонну 20 рафпната ксилолш(ог0 расгзор». Тпп и рабочие у «. 0 в и ?! э т 0 Й е о.л О . I и ы т я K и с ж ", к я к в и р и м с— рс 1, ио из:)ива ес отб.ip»foт 31,5 лопь ксилол(п)ого ра-.творя в с пницу врем !i)i. 10 Пример 3. Состав и с:-:орость:)о; 3:ll! «1(сС! i f< C! и Л О Л О 3, «КО(! ОС T Ь P f1 3 О Я В (I С, и И . K С 3 )i 3 > liicl oTB II скорость .Ioдя и! ф.)с) з(ь! л-ксило 3 )i эк трак-.ор л-ксплола такие жс. как з пр))мере 1, ио HF;, и HF:to;;3)oT с ..цл-ой ско15 ) ост)по (для 1-1Г 970 лоло в сд:(II:)ö«време)!.(). Темпсратура и дав !Cíèñ виугр)I экстрактор«1 !яf<ис;кe, !x)! к i3 и р )! мepe 1. П7:! vcT» по— г)пишемся состоя:t.è;lt экстра iop» пз пиза его ;ю трубе ! отбпра)от 1202 ло.)ь 1-11.-экстрак20 торя в сдиииц1 впсмспи и по;)ают в ко".olt)I1 12. Tittt и рабочис,слоьия ).олоииы !2 т»кпс «с, как )3 примере 1, to:to itèæíåé -.рубе 16 7гбпрают 134,8 лоль )«.очпп(сппог0 л-к«плода в единицу време)и. 25 Е афпнат с.iec)! ксплолов в ко;)"«:ecòâe 166,9 лоль в единицу времеви отопра)оT:(О «ркпей трубе 8 экстр»ктора .IL-ксилола и I10 jBIoT в коло:шу 20. Tlitl и рабочпс ус.(озия этой колонны такие же, как в примс7е 1, но 30 pap»f)BT кс))лола отбирают из низа колоинь! в кол:гчествс 66,9 моль в е ft)I)uy времени. 3(3Tcpf!B.)!.-Иыс балансы примеров 1 — 3 наказавы в табл, 4, 316235 18 Таблица 5 1 1 Флегма I Рафинат ксиСмесь ксилолов Нà — -кстрат гц-Ксилола лольпого раствора Компоненты изомерного КСИЛОЛ2 Рабочие условия,,лю.гь в лго.гь В, j .IEO.70 в мол. лго.гь в ед, вре- мол. ", " ед. вре- ед, гр.- мол. о„ ед, вре-! мени, мени " I мени мени мол. о: ,о 1 98,0 2,0 22,6 39,1 0,32 38,0 163,5 3,5 l (! 71,5 10,5 18,2 0,15 17,7 1,5 0,5 11,2 18,8 50,6 19,5 11,0 18,5 49,8 19,2 1,5 В Р„/Н Е=0,08 Этилбензол п-Ксилол ги-Ксилол о-Ксилол Толуол С9 н-Гексан 98,0 2,0 212, 6 4,5 у =07 13 =1,64 71,5 П р и м е ч а н ц е. ) и-Гексан в сумму не включен; **) мол. %, считая на ксилол. В примере 1 показано, что если величина Р выбирается подходящей в соответствии с диаграммой у — р, то могут быть получены рафинат ксилола, содержащий 11-ксилола 0,35 мол.",о (с штая на ксилол) и неочищенньш 1г-ксилол, содержащий 11-ксилол 98,0 мол. % (считая на ксилол). Остающееся отношение лг-ксилола в рафинате ксилола, определяемое отношением числа молей дг-ксилола, остающегося в рафинате к числу»олей гн-ксилола в подаче, равно 0,71%. B примере 2, где о. установлена в 0,872 раза меньше, чем походящая величина („„ Iloлучен неочищенный л -ксилол с содержанием л-ксилола 86,9 мол. е/е при применении флегмы, соДеРжаЩей 98,0 мол. ",гв .11-ксилола. Этог неочищенный лг-ксило. I не могкет быть использован в качестве флегмы ги-ксилола. Поэтому при рабочих условиях примера 2 ксилол высокой чистоты не»ожет быть получен. В примере 3, где р„установлена в 1,08 раза болг,цге, чем нод«одящая величина р„, получается рафпнат ксилола с содержанием гн-ксилола 24,6 мол. % (считая на ксило7) и неочищенный гп-ксилол с содержанием 98,0 мол. е,, лг-ксилола. ОстаЕощссся Отношение ле-ксило;12 В 1?Яфиняте ксилола равно 49,8О/ и много выше, чем в примере 1. Пример 4. В качестве экстрактора 5 1t-ксилола применяют улучшенную колошгу типа КДС с 15 тарелками. Зкстрактор 11-ксилола снабжен мешалкой и в верхней части холодильником. Подаваемая смесь ксилолов имеет следующий состав, мол.,tz . .толуол 1,5, этилбензол 11,0, о-ксилол 19,2, лг-ксилол 49,8 и гг-ксилол 18,5. Смесь ксилолов е3 количестве 100 гголь в едгшицу времени подают в среднюю часть экстрактора гн-ксилола по трубе 4. Безводный жидкий HF в количестве 1650 лго.гь в единицу времени подают но трубе 6 и газообразный ВР, в коли1естве 132 лгоогь в единицу времени под давлением 15 кг/слг- по трубе 7. Флегму гн-ксилола в количестве 166,5 лголь в единицу времени отбирают из колонны 12 HF-экстракта, по трубе 16 подают с разбавителем. Разбавитель 71,5 дголь в единицу времени поступает Tlo l0. lt-IicII.7o.7 aI<страгг1ру1от п1?и температуре внутри экстрактора 0 С и давлении 8 кг/слг При равновесном состоянии экстрактора HF 0То гр,пот по нижней трубе 11 и подают в стрипперну;о колонну 12 НГ-экстракта. Сгрипперная колонна имеет 30 перфорирова:шы«тарелок. Для удаления НГЗ и BF-эксTpa1 В ка 1ест1?е нгнкнего про гукта этой колонны :Iî Tðóî0 16 îiîèð2þò нсочищеilíûé lt-ксилол г, количесгге 217,6 гно.zt в едгшицу времени. Нсо шщенный лг-ксилол состоит из 97,9 мол. % 15 ги-кснлола, 197 мол. "го други«изомсров ксилол:. и 0,2 мол. ",о ароматически«углеводородов C,. .Остато шое содержан fc HI- и ВГ„- в неo l:Ifltoføoì кспло Ic составляет соответствгчгго менее 0,01 нли 0,02 вес. ",,?. Часть нео lff20 Illoílloãо ги-кси.f072 в количестве 166,5 .ноль в единицу в1?Смен11 подяlот В i?уоу 17 для использования 13 качестве флегмы ги-ксилола и осгалгнгые 51,1 гиоль в единицу времени подаII?i в фракцгго ирующую колонну 18 по трубе 25 16. Фракционирующая ко".îííà работает с тс?шсратурой низа 160"С и флегмовым чисlocal 1,0 и по трубе 16 со скоростью 50,6 гно Lb в сдшпщу времени отбирагот фракцшо, содер:кащую 98,0 мол.,/о ги-ксилола. 30 Рафинат ксилольного раствора в количестве 120,2 гно.гь в единицу времени отбирают по вср«ней трубе 8 экстрактора 5 и подают в коло:-шу 20. Применяют колонну с 26 перфорированными тарелками, флегмовое число 1,0 II 35 температура внизу 140 С. Из низа колонны отбирают со скоростью 46.3 люль в едингщу времени раф:шат ксилола, содержащий, мол. о .: этилбензол 22,2, о-ксилол 38,2, лг-ксилол 0,32 и и-ксилол 39,1. Остаточное содер40 жанне HF и ВГ; в рафинате ксгглола ничтожно. .л12Tере32.7ьгlь!Й 02,1211с процесса эl .стр2кции дан в табл. 5. Пары из вер«2 колонны 20 через «олодиль45 ник 21 подают в сепаратор 21. Из низа сепаратора со скоростьго 0,62 гио.гь в единицу вре?l0и:1 OTOllpaloT t!i f111 :IIII НГ, Тог„12 как IIO Bep 316235 20 ней трубе отсасывают пары HF It BFA со скоростью 0,05 лголь в единицу времени. Из средней части сепаратора со скоросгью 73,8 моль в единицу времени отбирают смесь угглево7oродов, cocтоящую, главным образом из разбавителя, и по трубе 23 подают во фракциопирующую колонну 23 разбавителя. Остаточный ксплол или жидкость, отбираемую из низа стрипперной колонны 20 рафината ксилольноо раствора, подают :(о трубе 40 через печь 25 в ректифпкацпонные колонны 24, 26 и 27 этилбензола. Этот ряд из трех колонн;(моет общее число перфорированных Tape;lo: 450. Рабо laz(Tcìïåð2 гу7 1 IIJi32 I<070111(190 С B флег 0Вор. шсло колош1ы 27 составляет 115. В качестве д((стпллята пз верха ко lolttt получают со скоростью 10,22 моль в ед(гнпцу времени фракцшо этплбензола, содержащую 99,6 мол. ","„эт!(лбензо72 и 0,4 мол. о/о и-ксплола. По трубе, соединеш(ой с трубой 48 ппгкней зец!(17 <у.7яционпо(1 ли;(пи, QToI(patoT со скоростью 36,0 мо.гь в единицу времени фракшпо кс I.70.72, содержащую мол. о."о . эти;(бензол 0,36, и-кщ(лол 50,1,,;-ксилол 0,42 и о-ксилол !9,1, через пе !ь 4 Ba lpa! IRIQT во фракцпонпрующую колонну 39 и.-ксплола. 1<олоина 39 имев г 1-10 перфорированных тарелок. Этa;<07olttta работает с температурой низа 165=С и флегмовым числом 12. В качестге верхнего продукта фракциопирующей колонны и-ксило72 I!0 трубе 34 выводят со скоростью 17,8 моль в единицу времени фракцшо и-(<силола, содержащую, мол. /о. этплбензол 0,73, м-ксилол 0,4, гг-ксилол 98,4. За то же время отбиргпот со скоростью 18,3 моль в единицу време(и(Ilo трубе 49 фРакци(о о-ксплола, содеРгкащУю, мол. (о. о,. и-ксилол 3,0, лг-ксилол 0,05 и о-кс;(лол 97,0. Пример 5. В ка tccTBP экстрактора 5 .:;-кc:!лола применяют улучшенную ко lонну Tèna РСД с 25 тарелками, Верх этого экс(рактора снабжен мешалкой и холод((я!.ником. Подаваемая смесь ксплолов имеет следующий состав, мол, о/о. бензол и толуол 3,0, этилос:1зол 12,3, и-ксилол 19,4, м-ксилол -17,8 .I о-ксплол 17,5. Молярное отношение ВГо, I-IF B 11Гэкстрак(е 0=0,08. Молярная доля 1 ксилола в ! Bo IQPo.(!loll ф азс па I.оп<."пlой с: ад:lп и в i:ccrc отбора III- -экстракта, где э:2 (I а;; на. <о;(IiTc5I B j) aB(IoBccItIi c. I IF-э.;стрa 031, cTàB.7IicT 0,542. Применяя этli вели п,пы о и 7 :(ля .!Иаграммы 1г — 3,о, показа(шой па фиг. 2, получа(от величину „,=-1,36. Icxoчиая смесь ксилолов со скоростью 100 мо.гь B едишп(у Bpc;Ic1ln подаеTC2 B среди(010 1!асть a! 5 l!o трубе 10 подают флегму >!t-ксилола с чистотой 97,6 мол. /о со скорость(о 94,8 моль в единицу времени и разбавитель гг-rot 104,0 лго>гь в единицу времени подают по трус:е 7 вверх экстрактора 5. Рабочие условия процесса: температура 0"С и давление 9 кг/сл внутри экстрактора м-ксп10 4О 45 О 55 бО 65 лола. При равновесном состоянии экстрактора 1-1Г-экстракт комплекса л-ксилола ВГэ— BI по нижней -,рубе 11 подают в стрипперную 1 В ка(естве ни кнего продукта колонны получают неочищенный м-ксилол 97,6 мол. /о (98.5 мол. ",/о, считая на ксилол). Часть этого нео:!Ищеппо! о м-ксилола в количестве 9 1,8 моль в ед:шицу времени:<ак флегму подают .(о;рубс 17 в трубу 10 и остальное — co скоростью 45,6 люль в единицу времени — во фракцпснирующую колонну 18. Эта колонна с 1 41,3 люль в един!щу времени. Рафинат ксилольного раствора отбирают по верхней трубе 8 экстрактора 5 м-ксилола и затем подают в стрипперную колонну 20. Э(2 колонна с 26 перфорированными тарелками работает в следующих условиях: флегмовое число 1,0, температура внизу 140 С и давление внутри колонны 1 кг/см . В качестве пи кпего продукта колонны отбирают рафинат ксилола со скоростью 49,4 люль в единицу времени. Этот рафпнат ксилола имеет следу ющий состав, мол. /о. этилбензо7 24,5, и-кси.lî7 39,1, м-ксилол 2,0 и о-ксилол 34,4. ОстаToчное содержание ВГ„. и HF в рафинате ксилола нп-по;< Ilo. Пары из верха колонны поступа(от в се"12ратор 2! через холодильник 21 . Из низа ce:!apатора 21 o7 o»palor жидкий HI 1(iti( 83,-1 моль в ел:Iíицу времени. Уг.lcводороды, сос . 1! п,111!Оlцие промеи<уточну(0 жидку!О ф2зу, дода!О(со скороc(t,to 83,4 мо.гь в единицу време 1! B;(;(стпл l;I!Iиопную калош у 23 разбавителя. Рафпнат ксилола направляют в ректпфика!(Ионну(о колонну 24 этилбензола через печь 25. Tp! I .-(Осле 7овате7(>Hblx ректификационных колонны 24, 26 и 27 этилбензола имеюг о<ми;е число:ерфорпровапных тарелок 355. Те:I!BpaTура и;Içà ректпфикационной коло шы 24 составляет 169 С, флегмовое число коло(пы 27 — 186. По трубе 50 линии отбора дефлегматорной системы колонны 27 отбирают фракцию этилбснзола со скоростью 11,4 моль в единицу времени. Состав этой фракции, мол. о/о .. этилбензол 99,6, и-ксилол 0,26 и лг-ксилол 0,1. Остальной ксилол в количестве 37,9 моль в 316235 22 единицу времени отбирают по трубе Л из нижнего рециркуляционного трубопровода ректификациониой колонны этилбензола, его подают в ректификационную колонну 89 о-ксилола через печь 41. Эта колонна имеет 95 перфорированных тарелок и работает с температурой низа 169 С и флегмовым числом 10. По трубе 49 из нижнего рециркуляционного трубопрозода колонны 89 отбирают фракцшо о-ксилола. Состав этой фракции, мол. о. гг-ксилол 2,1, 11-ксилол 0,9 и о-ксилол 97,0. Концентрат гг-ксилола в количестве 22,0 лголь в единицу времени отбирают по трубе 84 из верхней дефлегмациониой линии 39 и направляют на очищаемую скребком поверхность охладителч 85. Состав концентрата гг-ксилола, мол. "/;: этилбензол 3,18, !7-ксилол 86,2, 11-ксилол 3,87 и о-ксилол 6,72. B охладителе концентрат и-ксилола охлаждают до — 5 С и затем направляют в кристаллизатор 36, поддерживаемый при температуре — 3 С, и затем в центрифугу 37. Кристаллы п-ксилола, отделенные от маточного раствора, подают в плавильник 38. Переплавленный гг-ксилол в количестве 12,7 !голь в единицу времени получают по трубе 51. Чистота плавленного гг-ксилола составляет 99,1 мол. гцо и Выход 66,6 мол. о/о. По трубе 52 подают маточный раствор в количестве 9,2 !голь в единицу времени, состоящий из мол. /,: этиленбензол 7,95, и-ксилол 68,5, лг-ксилол 8,78 и о-ксилола 15,4. Предмет изобретения 1. Способ pa3ze7епIII! дср>кагцих а..гкплбснзо ILI, путем селективной экстр акции комплексом трехфторпстого бора и фторпстого водорода в присутствии разбаВгпеля, из получешгого при этом рафппата отделяют экстрагспт, оставшуюся смесь иаправляют на ректифпкацшо этилбснзола, о- и гг-ксплола, с последующей кристаг!г!Изацие11 :100.7сдпего, 110..11, 10!!!IÛ(I ЗксTp7I T СмСШИВаlоТ с растворителем, подвергают изомеризации на катализатоpI!031 комплексе и Отде.7яloT I!pодукт изомеризации от катализаторного комплекса, отличаго!г!ш1ся тем, что, с целью иолусния высо:.очистых пзомеров ксилола, процесс экстракции ведут при молярном отношении трсхфтористого бора к фтористому водороду от 0,02 до 0,12, мо,ÿp!IOì отношении флегмы у лг-ксплола к смеси загруженного разбавптсля и ф70! ill! лг-кспло7a от 0,3 до 1, молярном отпоше! I!I!I x всего дг-ксплола загруж с I! 1.! 0 Г О В э к с т р а к т О р, к т р е. : ф т О р и с т О м О 0 ру, в 0,96 — 1,01 раз оольше величины моляр25 ного отношения (, и BF," В Н1=-экстракте. 2. Способ, по и. 1, от,гичагощггг.ся тем, что ! I70ì0ðII0àöèII подвергают часть экстракта в сме и с растворителем, с последующим воз30 Врагом продукта пзомерпзации в голову процесса, из оставшси я части экстракта отделяIoT углеводородную смесь, которую подвергают ректификацпи с Выделением лг-ксплола. 316235 Риг 4 Составитель Н. Лихтерова Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Коррскторьи А. Васильева и Т. Гревцова Заказ 3835/5 Изд. № 1482 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открмтий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5 Типография, пр. Сапунова, 2
