Патент ссср 317182
t !
ОП Й :АНМ E
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соввтскиа
Сэциалиотически2
Реопублив
3l7l82
Н ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Заявлено 10.11.1969 (№ 1303491/23-4) .Ч. Кл. В 29d 9100
Приоритет 15.II.1968, № 9146 G8, Япошгя
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 07.Х.1971. Б1оллстсиь ¹ 30
УДК 678,027.94(088.8) Дата опубликования описяшгя 5.14 1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Кийоши Акаматсу, Т11кеаки Ха «x»p:.I и Терухис» Ишидо (ЯПОИИ>! ) I!иостраниая фирма
«Асахи Касеи Когио Кяоусики Кяйш;I» (ЯПОпи>!) Зяявител!
СПОСОБ ИЗГО I ОВЛ ГНИЯ СЛОИС ЫХ ИЗДЕЛИЕ!
I1,, !. . =- C". ло R е
» (т (2) ИзооретсIIHc oTIIocIITcH K cElocoGy изготО15лсIIII>1 с.loilcTû>. издезии, иа!три !е() с !Оистого бсзосколочиого стекла и друг!!к многослойны.; изделий, с применением композиций, способЙык к фотоиолимеризации под действием актиничного света.
Известен способ изготовления слоистык изделий из пластмасс, дерева, металлов, бумаги, камня и так далее пропитыванием или склеиванием этик материалов, например, Tcðми!реактивной смолой — мочевиио-, мелами-! и-, фснолформальдегидиой, эпоксидной, смолой иа основе иоливипилклорида и другик!и.
Однако эти E, .ëåè требуют применения быстро испаряющикся растворителей, а для склеивания с помощью расплавляющикся при нагревании смол требуется нагрев. При сцеплении пластинок или листов с большой поверкиостью при помощи термопластичного связывающего средства растворитель испаряется не полностью и остаточный растворитель ослабляет сцепление, способствует пенообразоваиию, ведет к пониженшо устойчивости к атмосферным воздействиям. Связывающие средства этого типа не способны к образованию толстык прослоек и слоистые изделия ломаются из-за того, что они не выдерживают термического расширения сцепляемык слоев, проискодящего ири перепаде температур окружающей среды. При применении термопластичного рясилавляемого связывающего средстая тремс!ся нагревание вьпис точки размягчения смолы, II вследствие различной терми ской с>кимаемости сцеилясмык деталей после охлаждения происходит осляблсш1е
5 связи между сцспляемыми деталями и ирослойкои и деформация. В случае применения тсрмореактивного связыва1о1цего средства во ьремя oTI e1»кдеиия и связывания требуется з;!яч!ггельиое кол!Ичсство тепла,;Icòó÷èé ио10 бо !иыii г1род1 кт Всис нивается, связь ос. 1а!! . !»cTcs! и полу I»IOTOEI неирозра IIII ic изделия.
11сль Изобретения — получение материала с высокой эл астичиостью, устойчивостью к деформации. Для этого между не менее чем
15 двумя слоями материала, например, из пластмассы, металла, дерева, керамики, камня помещают фотополимеризующуюся композицшо, состоящую из ненасыщенного полиэфира со средним мол. в. 1500 — 50000 и концентрацией
20 этилсновык связей 2.10 — 2 10 1!оль/г, содержащего в молекуле не менее 1 вес. о!о остатка от одной эфирной связи до другой, имеющего мол. в. 80 — 5000, мономера с нена blIQcIHIoII этиленовой связью формул
Й>С=С-,Я4
С-К
0 Н
317182
1с-с с-о-в !!
О (a) 30 группа СН вЂ” Сн
1 l сн, сн, N Г
Rg В иаэс =cr "G=CH
С-NH- К,-КН-C Ц) (! Ч о где Ri — атом водорода, хлора или метильная группа; R, Ro и R7 — атом водорода или метил, причем, если Rz — атом водорода, Ке та.кже атом водорода; К, — атом водорода, метил или этил; R.- — атом водорода, группа ——
С;„Н2„,+1, где т — целое число 1 — б, циклогекспл, группа — — (СН ) „— ОН, где и — целое число 1 — 5, гругша— — (СН ) р О CqHpq+1 где р — целое число 1 — 2, IJ — целое число
1 — 5, или группа — СН вЂ” СН=СН2, Rg — группа — (CHz) „ где r — целое число 1 — 10. или мономера с ненасыщенной этиленовой связью формул
И, И!р н,с=- с г
"С вЂ” 0 с — о — я — с !! 1!
О где Ri u Rio — атом водорода, хлора»лп метильная группа; Rs — группа СЗН2,+1, где s — целое число 2 — -15, rpyi»i a
СН2 — СН вЂ” СН2, группа — (СН2),,-„— СН вЂ” ОН 0
С„Н,„, где т целое число 1 — 2; и — целое число
1 — 5
) группа — СН2 — СН= СН илп группа— ((Н2 Снг О) где v — целое число от 1 — 15;
Ro — метил, если Rl — атом водорода;
R) — группа — (СН2 — СН вЂ” О) и, где г — целое число 1 — 15, или мономера с ненасыщенной этиленовой связью, представляющего собой ароматическое соединение с
Нс менее чем одной випильной группой, приссединенной к бензольному кольцу, в количестве 10 — 80 вес. от веса композиции и инициатора фотополимеризацип в количестве
0,001 — 10 вес. О от веса композиции, после чего полученный материал подвергают действию актиничного света. е1ате риал Гlол y»a!o J. Oea растворителя или нагревания. С1:осооность к поглощению тер..1»qecxoi о расширения и сопротивление прог»кашпо слоистых изделий зависят от вязко6 сп; и удлинения прослоек, а эти свойства связаны с концентрацией полярных групп, составляющих остатки ненасыщенного полиэфира, з частности, эфирной связи, имеющей
»аибольшу о ко1щснтрацшо.
110.1учасмые предлагаемым способом Iipoe.loll 1Il: отличаются резш1ообразной эластич1»Ость!0, полностью пог IQIIJaIOT терм»ческое
pae»IIope!I»e СЦЕПЛЕННЫХ МатЕриаЛОВ Прн ударе и могут быть сцеплены с этими материалами так, что они как будто скользят между ними. Lcii» подьергае;,1ая фотополимеризации композиция содержит ненасыщенный полиэфир, содержащий в молекуле остаток с мол. в, от одной эфирной связи до другой ниже 80, J3 результате фотополимеризации получают жесткие и ломкие прослойки, не отличающиеся ни сопротивлением прониканию, ни способностью к поглощению термического расширения, которые необходимы для слоистых изделий. Понятие «молекулярный вес
От одной эфирной связи до другой» обозначает молекулярный вес одного остатка от одной эфирной сзязи до другой и его значение ollpeделяется следующей формулой:
Содержание (вес. Ju) =
> iMEi ni
/=1
i ; „!4Е; л; -:,— щ Цдц -1- (ni + 1. и /
/ = 1 Е-- 1 i =-1 где МЕ; — молекулярный вес i остатков от од;Еой эфирной связи до другой, составляющеи 80 — 5000. в молекуле ненасыщенного пол»эфира; ni — число колей МЕ; тЕ, — мо40 лекулярньш вес j остатков от одной эфирной связи до другой, составляющей меньше 80 и больше 5000, в молекуле ненасыщенного пол»эфира; т; — число молей тЕ;.
Полиолы (обозначены а), образующие сегмент с молекулярным Весом От ОднОЙ эфирной связи до другой, равным 80 — 5000, представляют собой предпочтительно алкиленгликоли, формулы НΠ— (СН2)„— ОН, где и — целое число б — 10, 50 полиоксиэтиленгликоли формулы
HO — (CH; — CH — О) „,— Н, где т--целое ч»сло 3 — 110, »олиоксш1ропиленгликоли формулы
НΠ— (СН; — СН вЂ” О) „,— Н, СН, де p — целое число 2 — 86, сополимеры окиси этилена с окисью про60 i иле»а, имеющие средний мол. в. 200 — 5000; полиокситриметиленгликоли формулы
НΠ— (С11,— Сн,— СН,— О) q — Н, где д — целое число 2 — 8б; полиоксптетраметиленгликоли формулы
6 HO 1Сн -- СН,— СН,— СН,— О),— Н, 317182 о где r — целое число 2 — 65, монолаурат глицеринпропилэфиртриола, глицериннолиоксипропилэфиртриолы формулы
Сг;-- — (C1. -CH--, >--i; !
СНЗ сн2 о (сН2 CH 0) г1 сн, СН, О (Сн, Сн О),. Н
СН, где S, S и S" — целое число 1 — 50, и соответствующие монометиловые, моноэтиловые или моно пропиловые эфиры, моноолеат триметилолпропанпропилэфиртриола, гидроксилсодержащие полистиролы со средним мол. в 100 — 5000, гидроксилсодержащие полибутадиены со средним мол. в. 100 — 5000, имеющие в конце гидроксильную группу полиэтилены со средним мол. в. 100 — 5000 и гидроксилсодержащне полипропилены со средним мол. в. 100 — 5000.
Подходящими для модифицирования ненасыщенных полиэфиров диолами или триолами (обозначены b) являются, например, этиленгликоль, диоксиэтиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, пентаметиленгликоль, глицероль и трнметилолпропан.
Образующие остаток с молекулярным весом от одной эфирной связи до другой, равным 80 — 5000, дикарбоновые кислоты (обозначены с) включают пробковую, азелаиновую, себацнновую, и, и-бифенилдикарбоновую кнслоты, бис-(и-карбоксифенил) метан, 1,2-бис(г-карбоксифенил) этан, 1,4-бис- (п-карбоксифенил) бутан, 1,3-бис-(л-карбоксифенил) пронан, 1,2-бис-(и-карбоксифенокси) этан, 1,4-бис(л-карбоксифенокси) бутан, 1,5-нафталиндикарбоновую, 2,6-нафталиндикарбоновую, 2,7нафталиндикарбоновую кислоты и их диметиловые или диэтиловые эфиры.
Используют для получения нанесыщенного полиэфира ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды и метиловые или этиловые эфиры (обозначены d), например малеиновую, фумаровую, цитраконовую, мезаконовую, итаконовую, глутаконовую, муконовую, аконитовую кислоты, их диметиловые или диэтиловые эфиры, малеиновый, цитраконовьш или итаконовый ангидриды.
Для улучшения прочности на растяжение и эластичности прослойки часть ненасыщенных дикарбоновых кислот, ангидридов или метиловых или этиловых эфиров, применяющихся для получения ненасыщенного полиэфира, можно заменить насыщенной карбоновой кислотой илп ее ангидридом, или метнловым плп этиловым эфиром для изменения концентрации этиленовых двойных связей в ненасыщенном полиэфире. Термин «концентрация двойных связей» обозначает число молей этиленовой двойной связи, приходящихся на 1 г не5
6 насыщенного нолпэфира. Если концентрация этнленовых двойных связей выше 2.
10 ло,и,г, прослойка становится жесткой и обладает такой низкой эластичностью, что слоистые изделия имеют черезвычайно низкое сопротивление прониканию и плохую способность к поглощению термического расширения. С другой стороны, если концентрация этнле новых двойных связей ниже 2.
10: яо.lb/ã, из фотополнчеризующихся композиций не получаются полимеры с достаточно решетчатой структурой и соответствующими понеречнымп связями и прочность прослойки на растяжение будет низкой. Зависимость прослойки or температуры очень небольшаяя.
Подходящими для модифицпрования ненасыщенного полиэфира насыщенными карбоновыхш кислотами, их ангидридами и метиловыми или этиловыми эфирами (обозначены e) являются, например, сукциновая, глутаровая, адининовая, пимелиповая, фталевая, изофталевая, терефталевая кислоты, днметиловые, диэтнловые эфиры этих кислот и фталевын ангидрид. 1-1енасыщенные полиэфиры, содержащие остаток с молекулярным весом от одной эфирной связи до другой, равным 80—
5000, могут быть получены известными приемами. Обычно ненасыщенный полиэфир получают непосредственно этерификацней, эфирныч обменом или реакцией присоединения 1) между полиолом (а) и ненасыщенной дикарбоновой кислотой (d) при желании с дикарбоновой кислотой (c) и или насыщенной карбоновой кислотой (е); 2) между полиолом (а) и диолоч илн трнолом (в) и ненасыщенной дикарбоновой кислотой (и), при желании с днкарбоновой кислотой (с) и,или насыщенной карбоновой кислотой (е); 3) между диолом или триолом (в) и ненасыщенной дикарбоновой кислотой (c) и дикарбоновой кислотой (с), при желашш с насыщенной карбоновой кислотой (е).
Предпочтительно применять ненасыщенные нолиэфиры со средним мол. в. 1500 — 50000.
К соединснням формул 1 — 3 относятся, например, акриловая, а-хлоракриловая, метакриловая кислоты, метилметакрилат, акрнламид, М,Х-днметнлакрнламид и др.
К соединениям формул 4 — 5 относятся, например, метиловый, этиловый, фурфурнловый и глицнднловый акрилаты, н-бутиловьш, лаурнловый и фурфуриловый метакрнлаты, днэтиленглпколевьш диакрилат, диэтпленглпколевый монометакрнлат, тетрадецилэтиленглнколевый диметакрилат, 2-оксиэтпловый и глнцидп IQBblA метакрилаты. Могут также применяться стирол, дивннилбензол, винилфенол, амнностнрол, винилбензойная кислота, аллплбензол. моноаллилфталаты и диаллилфталаты. Применяются также 1,3-бутаднен, аллпловый спирт, вннплацетат, малеиновая кислота, диметилмалсат, корпчная кислота, этилвиннловый эфир, метплвпнилкетон, акролеи, iëoрнстый вшш л иден, вшшлпирпднн, днэтнл317182
65 виниламины, винилкарбазолы и триаллилци а нур аты.
Для улучшения механической прочности получаемых прослоек целесообразно применять хотя бы одно из соединений формул 1 — 3 в количестве не менее 5% от общего веса мономеров с ненасыщенной этилеповой связью.
Если количество соединения составляет меньше 5%, механическая прочность после фотополимеризации не изменяется.
Для улучшения удлинения прослоек целесообразно применять хотя бы одно из соединений формул 4 — 5 в количестве пе менее 5% от общего веса мономеров. При применении количества соединения, меньшего 5",, удлинение после фотополимеризации не увеличивается.
Для получения более прозрачных прослоек целесообразно применять хотя бы одно из указанных ароматических соединений в îëèчестве не меньше 1% от общего веса мономеров с ненасыщенной этиленовой связью.
Если применяют соединение в количестве, меньшем 1%, прозрачность после фотополимеризации не увеличивается.
Б качестве инициаторов фотополимеризации можно использовать бензоины, фснопы, антрахиноны, перекиси, персульфат калия, дисульфиды, дикетоны, ураниловые соли, хлористый 2-нафталинсульфопил, галогениды металлов. Эти инциаторы применяют в количестве 0,001 — 10 вес. % от общего количества фотополимеризуемой композиции.
Для обеспечения стабильности при храпении фотополимеризуемых композиций можно применять известные стабилизаторы, которые могут быть прибавлены при смешении компонентов композиции или перед cìåøåíèåì отдельно к каждому компоненту. Стабилизаторы применяют в количестве 0,005 — 3,0% от общего количества композиции. Фотополимеризующиеся композиции легко реагируют lion действием актиничного света с длиной волны с о меньше 7000 Л, обычно 2000 — 5000 Л.
Для сцепления предлагаемы я способом можно употреблять следующие материалы: пластмассы, например полиамиды, хлористыс поливинилы, полиметилметакрилаты или полистиролы; металлы или сплавы, например алюминий, олово, цинк, магний, «ром, дюралюминий или нержавеющую сталь; керамику, например стекло, асбест, кремниевую кислоту; камень, например мрамор; дерево.
Пример 1. В среде газообразного азота
0,25 1го,гь пропиленгликоля, 0,25 гяоль полиоксипропиленгликоля со средним мол. в. 300, 0,14 1голь малеинового ангидрида и 0,36 11оль сесациновой кислоты подвергают взаимодействию при 180 С в течение 6 час ilpII попиженном давлении, в результате чего получают ненасыщенный полиэфир со средним мол. в.
9000 и концентрацией этиленовых двойных связей 5 10 4 моль/г, K 100 ч. этого полиэфира прибавляют 20 ч. метакриловой кислоты, 5
20 ч. акриламида, 20 ч. стирола, 1 ч. дифенилдисульфида и 0,1 ч. гидрохинона и после интенсигного размешивапия получают фотополи: !ЕРI!3 ч 1ОЩK IOСЯ КОМПОЗИЦИIО.
Распорку толщиной 0,3 11,11, снабженную шióñêíûì отверстием для композиции и выпускпь .м отверстием для воздуха, 1 1омещают .;1е к;1у двумя прозра шыми стеклянными листами толщиной 3 л1.11, через впускное отверстие;;,i.ружают композицию. Обе стороны
"ILê.lÿIIiII .; листов при комнатной температуре 13 течение 5 1гигг оагегцают ультрафиолетовыми флуоресцентными лампами мощностью 60 вт па расстоянии 10 с.11, в результате чего получают слоистое безопасное стекло. Зто стекло подвергают испытанию на удар в соответствии с японским промышленным стандартом (JIS,I R3205. При испытании стекло подвергают удару падающего с высоты
10 11 при минус 30 — плюс 50 С сплошного гладкого стального шара весом в 225 г, прочность стекла пе зависит от температуры. Количество отделившихся при ударе осколков очень невелико.
Пример 2. Различные, указанные з табл. 1, ненасыщенные полиэфиры готовят Ilo примеру 1. К 100 ч. ненасыщенного полиэфира прибавляют 50 ч. акри;1овой кислоты, 20 ч. с ирола, 20 ч. бутилакрилата, 2 ч. бепзоина и и-диаминобензола и после интенсивного размешивания получа1от фотополимеризующуюся композицшо. Каждуго композицию II течение
l0 мин облучают флуоресцентными лампами мощпостшо 60 вт на расстояшш 10 сл и измеря|от прочность на растяжение и удлинение готового изчелия. Результаты приведены в табл. 1.
Используя каждую композицию, готовят
oilIIcaiIIII i I в примере 1 способом слоистое оезопасное стекло с прослойкой в 0,75 11.11.
Все полученные стекла, кроме указанных в табл. 1 под ¹ 1,9 и 10, в которых были применены ненасыщеш;ые полиэфиры, состоящие из остатков с мол. в. от одной эфирной связи до другой ниже 80, с успехом выдержали испытания соглас:1о стандарту Лмериканской ассоциацш1 по стандартизации (А5А) Z
26-1-1966, т. с. испытания iia светостойкость, коэффициент I.ðîiióñêàilèÿ света, влагостойкость, прочность при кипячении, сопротивление удару (стрела, выпущенная с расстояния
915 с.11, и шар с расстояния 915 сл), сопротивление отклонению и короблешпо, истиранию и пропикашпо. Стекла под ¹ 1, 9 и 10 не выдержали IcliIITdHIIH на сопротивление удару и па сопротивлеш1е пропикашпо.
П р и мер 3. 0,25 моль полиокситетраметилепгликоля со средним мол. в. 200, 0,25 ло,гь диоксиэтилсш ликоля, 0,23 лго гь малеинового ангидрида ц 0,27 1т.гь адипш|овой кислоты подвергают поликонденсации описанным в примере 1 методом, в результате чего получают ненасыщенный полиэфир со средним мол. в. 12000 и концентрацией этиленовых двойшях связей 1 10 ло;гь!г. К 100 ч. полуЗ17182
Таблица 1
Концентрация этпленовых связей, мо.гь/г о
IXI !
» о
Ю
Р ч оо
М М о д !
» о
4!
» ", Й о о т
Прочность на растяжение, кг/см
Средний молекулярный вес
Кислотный компонент
Спиртово и компонент
0,15
0,35
0,50 и) — з 2000
1 10 2900
1 . 10 19000
Малеиновая кислота
Адипиновая кислота
Этиленгликоль
0,50
0,40
0,10
То же
Гексаметиленгликоль
0,40
0,10
9 10 7500
0,40
0,10
1 10 10000
0,10 ;
0,40
0,499
0,001. 1алеиновая кпс.чота.
Адипиновая кислота
1 10 10000
0,30
2 10 42000
То жс
0,10
0,40
0,40
0,1
Малеиновая кислота
Адин иновая кислота
5 10 23 000
0,50
Фумаровая кислота
Сукциновая кислота
Фумаровая кислота
Фталевый ангидрид
Фумаровая кислота
Азелаиновая кислота
3 10-3
И1-3
8 10
8 10
3,200
10
Диоксиэтиленгликоль
3, 500
4,300
Диоксиэтиленгликоль
Диоксиэтиленгликоль
Фумаровая кислота
Себациновая кислота
Фумаровая кислота
Цимелиновая кислота ! -4-бис- (я-карбоксифенил) бутан
3,500
Диоксиэтиленгликоль
7. 10 — 4
2,500
Примечание. Условия измерения: прочность на растяжение по АСТМ D G38-58Т при 20ОС; А 0 — 100;
В 100 — 200; С 200 — 300; D)300; удлинение по А5ТМ D 638-58Т при 20 С; А 0 — 100; В 100 — 200; С 200 — 300; D)300, Таблица 2
Прочность на растяжение, мг/слР
Соединение с ненасы- Количество щенной этиленовой связью
Удлинение, о
Прозрачность
14
16
17
18
100
С
С
С
Л
С
С
В
Акриловая кислота
Метилметакрилат . !!1-Метилолакриламид
2-Этилгексилметакрилат
Бутилакрилат
Диэтиленгликолевый диакрилат .
Стирол .
Диаллилфталат
Винилацетат .
Прозрачно
То же
100
С
С
В
В
В
21
7
Полупрозрачно
П р и м е ч а н и е, Прозрачность оценивали невооруженным глазом.
Этиленгликоль
Полиоксиэтиленгликоль (средний мол. в. 1000)
Этиленгликоль
Полиоксипропиленгликоль (средний мол. в. 200)
Этиленгликоль
Сополимер окиси этилена с окисью пропилена !: 2 (средний мол. в. 100)
Этиленгликоль
Полиоксипропиленгликоль (средний мол. в. 2000)
Этиленгликоль
Полибутадиен с гидроксильной группой в конце (среднии мол. в. 2000)
Этиленгликоль
Полистирол с гидроксильной группой и конце (средний мол. в. 1000)
Диоксиэтиленгликоль
0,25
0,25
0,25
0,25
0,10
0,40
0,10
0,40
0,10
0,30
0,10
317182
Та П>>!исса 3
Прочность
Количество, на растивес. ч., жение, ка,!си Р
Сс;: fiiiiтнпс с венасьстненной зтнленовой
СВИЗЬ<0
Удлинен<те, Прозрачность
Лкриловая кислота
Лкрила>тид . 10 Гакпнловал кис,сота
Х, . т -Бпс>тетпленакрн,памид
23
Прозра i!!0
Полупрозра ik!0
25
Метилтиетакрплат .
N-gигистилакрплатипд .1криловая кислота
3T: лат(ри;тат
1СТСН<нтп<0iiËП КИСС<0! Я
1 cTpаэтилснГ и и<олен!<и ди>! отттла кп нл а т
Прозри>нто
26 f0 же
Мепптлтистакрнпат
Гл. нпдил тиета кр пл а т г<кри.пОВая кислота
Стирол .
Метил <тетакри>пат
Винилтолуол с<-Хлоракриловаи кисло(i а,k,! 30 30 чепиогo полиэфира ттрибавляют ттеобходимое количество 071!OIO из соединений с цеиасышеи ой эт. леиовой связью, указа пых в табл. 2, и 2 ч. бецзоитта> после интенсивного пазмещиваиия получают светочувствителт.ны» тсомпозтщип. каждую из полученных комцозпций в течение 20 >нття освещают флуоресцентными лампаати мощттостью 60 стт I!а pàc стоянии 10 сит, после чего измеря!от про ность FI7 растя>кение . удлипецие и прозрачпостт . Результаты приведены в табл. 2. KO. Х1 тгХ2 ты! каждый и трех прослоек толщтшой в 2 л<л! ка>к,дая ттз получештых композппиff, где ст<епстяезтьте материалы располаГаЮтСЯ В ПОРЯ7КЕ СТЕКЛΠ— 11ОЛттиттттИ7Х70ттттл— попттвттпилх.7орпд — стекло, в течение 10 >тгттн О 07 /<1 а ю т и р и и О .< т 01 т и т р е .с ж и 7 ь и 0 и > г 0 7 ь и 011 дуговой лампы мощностью 8 кят па расстоянии 75 сл.. Темпе >атуру íà одной стороне полученного изделия по т;тер>киватот прп О С, в то вректя как температура па другой стороне составляет поперемецпо каждые 2 «ас О С ттпп 60 C Испытание прого тят в Tc rclfffo 100 тас. В< с споисттте изделия, ттрозте указан-! того 110 l;¹ ?2, 1!<.. nfl ттfl.тватотстт 11 !трос;тойктт I!e разрыватотся и и< отслаиваются. Пг>ослойкп изделия ¹ 22 разрываются и отслапваются в течение 8 час. Пр и мер 4. О.О1 .т<огь поп !отсс т<гетстаметпв лецгликоля со средним мо7. If. 2000, 0.49 .т<о f0 пеитаметипепгликоля, 0,1 >ноль мукоповой т<ттслотьт и 0,4 сноль глутаровой к!<слиты подвер".,àòîò по,тпкоидсттсацитт Ifo црпмсру 1, в результате чего получают ненасыщенный полиэфир со средним мол. в. 18000 и концентрацией этиленовых двойных связей 1 10-,тто.гь/г. I<, 100 ч. полученного неттасьтщенного полиэфира прибавляют необходимое количество с>диого из указанных в табл. 3. соединений с ненасыщенной этиленовой связью и 2 ч. бецзоииа. Ка>кдуто из композиций в течение 20 .!сан облучают флуоресцеыт10 !!!!i и,".ампамп мощностью 60 стт иа расстояптш 10 с,т! и измеряют прочность на растяжение, удлтшецие и прозрачность. Результаты ириведеиьl в табл. 3. С ка>кдой полученной композицией аттало15 г:т шо примеру готовят слоистое безопаспое стекло, имеющее:трослойку толщиной 0,3 дт!!. Все стс кла вы ержалп испытания согласно стапдарту Л5 R 3205, т. е. испытание иару>кного вила. проекции, испытание на коробле20 If!le, пспыт шче па оолучеиие ультрафиолетовызт сгстом, пспь;тание кипячением и испытаьпте!IR ттро шость т; т>дару. П р 11 м е и 5. О ОО5 !толь трпметттло,.тпропаппопчиоксиппопп;тэфиртриола со средттим мол. в. 25 4ООО, 0,195 итон!> триоксиппопилеттглттколя. ОЛ . <о гь .тиокспэтиленгликоля, 0,1 >!толь IIIITpa«оповой кпслотт,т и 0,4 дтоль адипиновой кис,тоты подвепгают поликоцдеисации описаштым ff ппимсре 1 способом и получают петтасыщен30 пьтй полиэфир со средним мол. в. 25000 и коппс нтпаттттс т*. эти,петтовьтх двоштых сттязей 6.10- .тто тт,та K 100 ч. полученного иепасыщ<чшого 110.7тi=iфиоа прибавляют необходимое количество O,ного из указанных в табл. 4 35 сое,тппcíèé с Ifc»acflfllefsffofs этттлеповой с вязью и 2 ч. ск !т.!отша. 1 а>тс т >то 113 по..!учеп317182 14 Таблица 4 Прочность на растяжение, нгт с.я"Соединение с ненасы- Количество, щенной этттлеттовой связью Удлинение, Об Прозрачность 32 Прозрачно То жс 30 36 37 Метакриловая кислота . Акриламид Стирол Лкриловая кислота Бутилакрилат Диаллилфталат Метилметакрнлат . N-Изопропилакриламид 2-Гидроксиэтилметакрилат и-Хлоракрттловая кислота U-Цш<логексилакриламнд . Этнлакрилат Мопоаллилфталат Лкриловая кислота N N-Триметиленбисакриламид Этилакрилат Винилтолуол Метилметакрилат . гмстакрилат Бутилакрилат Стирол ных композиций в течение 20 мин облучают Жлуор ес цент ньт м и лампами мощностью 60 от тта расстоянии 10 см, а затем измеряют прочость на растяжение, удлинение и прозрачность. Результаты приведены в тяол. 4 Снабженную BIIvcKHbIM отверстием лля Фотополихтеоизутощейся композчции и выпхст<ным отвепстием для воздуха пяспопкх толщиной 0,75 мм похтецтятот между дв лтя листами ппозрачного стекла толщиной Я млч и кажлчю из указанных композиций вводят в качестве ппослойки. Одна стопону поозрячвого стекла ппи тго тттятной темпепатх пе в те теттие 10 лтик обло чатот тпехжильной гочьной лмговой лампой хтотцногтьто 3 квт. Bc полхченньте оезопасньте стекли вычепжяли испытание ня гoTTDATHRTTpHTTp ппониканито по станлаотр АЯА Z 26-1-1966. т. е. стекла подвеогали "лаpv падающего г. высоты 366 см стального шара весом 2268 г, количество обоазовявптихся ппи ударе осколков очень невелико, Это игптттание проводили It ll — 20, О, 20 и 50 С. вге стекла вылепжяли испытание. Пример 6. 0.25 моль полиокгиппопиленгликоля со спелним мол. в. 300, 0,5 лтолтт этпленгликоля, 0,09 лтоль малеиновой т<ттгчоттт, 0,41 лтоль сукпиновой кислоты и 0,25 ттоль Фталевого янгилоида полвеогают поликонленгяции по способч примера 1 и получают неттасыщенный полиэфип со срелним мол. в. 12000 и концентрацией этиленовых двойных связей 5 10 4 мольlг. Ij 100 ч. ненасыщенного полиэфира прибавляют 20 ч. акпиловой кислоты, 20 ч. N-аллилакриламида, 20 ч. фурфурилме35 65 такрилата, 20 ч. стирола, 2 ч. бензофенона и 0,1 ч. трет-бутилпирокатехина и после интенсивного размешивания получают фотополимеппзующуюся композтщию, которую в течение 10 л ин облучятот флуоресцентными лампами мощностью 60 гтт HB расстоянии 10 см. Прочность на пастяжение тт,ллинентте готового из,те тия гоответгтвогяли С и,тт пои тех же мето тях пзмепения. что и в ппттмепе 2. Полученн то кочпозттттттто использхпот в каЧЕГтВЕ пООСЛОйКИ "ЛЯ ПазЧИЧНЫХ СПPH. IßPÌÛХ матегтиалгв. в пезмчьтате тего по,ч тяют укя3aTTI;!Tp в араб . 5 с;тоистьте из течия. Tpitttpnaxvni !та очной с опон изготовченного изчелия по.тчепживают постоянно ппи 0 С. в то впемя как pi;Ttpn3Tvn3 HB дп гой стопоне быта 0 и 60 С попепеменно каждые 2 час. Это игпытание пповочят 100 час. ТТзлечия не оазпыватотся тт ппоглойки не отсляттватотгя. .ГТ.чтт соавнения это испьттантте пповочят с ттз;тЕ.чттЯХттт, ПОЧУЧеттНЬтМтт ППИ ИСттОЧЬЗОВаипп В кя тесTRP ттпослойктт композитцпт ¹ 1. ТТзчечия. изготовленные г ттпттметтеттиехт гтгкля и этой тсомпозипии. г язбиттаются чепез !тт чаг, IT»огчойктт в тгх изделиях. у котопых гттепчягмьпт тятепття.ч гогтоит из пчагтмяггт.т, отгляттваются. Полх чепттыс пластмагсовьп с.чопгтыс изделия (М 381 с vcnpxoit можно пгпочьзовать в качестве строите.чьного матерна,ча Лля изготовления. няппимеп, лвеоей. П п и м е и 7. К 100 ч. ненасытценного полиэфира ¹ 14 прибавляют необходимое количество различных соединений с ненасьпценной этпленовой связью, приведенных в табл. 6, 317182 16 Таблица 5 Сцепляемьш материал (толщица в л з(} (1) (2), ! Сцспляемьш ма;сриал, Сцепляемый материал Сцспляемый материал (толщина в .из() (1) (2) (толщина в мса) (1) (2) (толщина в и.я} (1) (2) Стекло 1 о же (2) Гтекло (2) То же Стекло (2} То жс Поливинплхлорид (2} Полпмстилметакрилат (2) Стекло (2) 11олимстилмстакрилат (2} Полпвииилхлорид (2) (2} Г текло То жс По,t tметилметакрплат (2) ! 1Олlti)!lit!tлхлорид (2} (2) То >!it. лн Ta6лица 6 Прочность на растяжение, нг(см Соединение с ненасыщенной этиленовой связью Удлинение, Количество. вес. ч. Прозрачность № Лкриловая кислота Бутилакрнлат Стирол Аллилацетат Прозрачно Метакриловая кислота Лкриламнд Диаллилфталат Метакрилат Винилацетат . 40 То жс Хлоракриловая кислота Этилакрилат Диметплмалеат Стирол Метилметакрилат N-Метилолакриламид Метакрилат Моноаллилфталат, 42 Полнмстилмстакрилат (8) Полпвшшлхлорид (8) Пол исти рол (8} Полиамин (5) Алюминий (0,5} Магний (0.5) Асбест (5} Мрамор (5) Дерево (5) Дюралюминий (0.5) Олово (О. 5) (1) сцспляемый материал длиной гь шириной (2) прослойка 0,5 аы(и 2 ч. беизоин. Каждую из получеш(ых фотг полимеризующихся композиций в течение 10 1(ин облучают угольной дуговой лампой мощностью 3 квт на расстоянии 75 сл(, после чего измеряют прочность на растяжение, удлинение и прозрачность. Результаты приведены в табл. 6. Применяя кажду:о из полученных композиций, готовят слоистое безопасное стекло с IIj)ocJIoHKoH толщиной 0,75 1(lt способом, описанным в примере 1. Все полученные слоистые стекла выдержали испытания согласно стандарту ASA Z 26-1-1966, т. е. испытания на светостойкость, коэффициент пропускания света, влагостойкость, прочность при кипячении, прочность к отклонени(о и короблепи(о, сопротивление коррозии и сопротивление прониканию. Пример 8. На стеклянный лист длиной 2:1(, шириной 1 1(, толщиной 2 л(л(помещают 5 распорку толщиной 0,4 л(м и наносят фотополимеризу(ощу!ося композицию М 29. Затем цакладыва(от целлофановый лист с напечатанным шаблоном для раскрашенного стекла и другой стеклянный лист тех же размеров noI0 меща(от на распорку. Обе стороны стеклянных листов при комнатной температуре в течение 10 .1(ин облучают трехжильной угольной дуговой лампой мощностью 3 квт на расстоянии 75 с.1(, в результате чего просто полу15 ча(от дешевое и безопасное раскрашенное стекло. 317182 18 Предмет изобретения : 3 Н2С=С.. Ы„, С вЂ” М И И 5 я R2 Н2С=С С=СН2 С-NH-B -ХН-t." 11 l(О О Составитель Э. Рамзова Техред E. Борисова Редактор О. Кузнецова Корректор Л. Царькова Заказ 646/15 Изд. Ко 260 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров ССС1з Л!осква, 5К-ЗЗ, Раушская иаб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова. 2 Способ изготовления слоистых изделий, отличающийся тем, что, с целью увеличения эластичности материала и устойчивости к деформации, между не менее чем двумя слоямч материала, например, из пластмассы, металла, дерева, керамики, камня помещают фотополимеризующуюся композицию, состоящую пз ненасыщенного полиэфира со средним мол. в. 1500 — 50000 и концентрацией этиленовых связей 2 10 — з — 2 10 — 4 л оль/г, содержащего B молекуле не менее 1 вес. о о остатка от одной эфирной связи до другой, имеющего мол. в. 80— 5000, мономера с ненасыщенной этпленовой связью формул iR1 ы,с=с С-О-В2 П О где R(— атом водорода, хлора или метильная группа; К2, Кз и Кт — атом водорода или метил, причем, если R2 — атом водорода, R также атом водорода; Кз — атом водорода, метил или этил; R; — атом водорода, группа— СтНвт".1, где т — целое число 1 — 6, циклогексил, группа — (СН,) „— ОН, где и — целое число 1 — 5, группа (СН2) y — Π— С,Н2 + ь где р — целое число 1 — 2, q — целое число 3 — 5, плп группа — СНз — СН=СН2; Ка — группа — (CH.) г, где г — целое число 1 — 10, илп мономера с ненасыщенной этиленовой связью формул Н, Н1 Я1 a2C=C И,С=С С=О C O R C О R C Н il 11 О О О 10 где Ri и R p — атом водорода, хлора илп метильная группа; Кз — группа С,Н2; -ь где s — целое число 2 — 15, группа СН вЂ” СН вЂ” СН., группа — (СН2) т — СН вЂ” ОН С(сН2ит I где ьч целое число 1 — 2; и — целое число 20 1 5 гру0 а — ОН вЂ” сцг группа СН2 СН2 б =СН плп группа — (СН вЂ” CH — О),—, где ь — целое число 1 — 15; К метил, если Кз — атом водорода; |ру ппа (СН2 CH О);, где с — целое число 1 — 15, или мономера с ненасыщенной этиленовой связью, представляющего собой ароматическое соединение с не менее чем одной винильной группой, присоединенной к бензольному кольцу, в количестве 10 — 80 вес. о о от веса композиции и инициатора фотополимерцзацнп в количестве 0001 — 10 вес. ф î- веса композиции, после чего полученный материал подвергают действию актщгичного света.
