Способ получения а-гликолей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

320993

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 14.Х.1969 (№ 1371469/23-4) МПК С 07с 31/18

Приоритет 14.Х.1968, ¹ 169862, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.XI.1971. Бюллетень «¹ 34.УДК 547.421/424 (088.8) Дата опубликования описания 20.1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Морен и Жозеф Эдуард Вэзан (Франция) Иностранная фирма

«Компани Франсэз де Раффинаж» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к способу получения а-гликолей, которые находят широкое применение в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения а-гликолей путем взаимодействия органической гидроперекиои с олефиновыми соединениями в жидкой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты или борного ангидрида при температуре 80 — 110 С. Выход продукта 62 — 79%.

Способ сложен по технологическому оформлению, так как гл иколи получают в две стадии: получение эфира борной кислоты с последующим его гидролизом до гликоля.

С целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, предложен способ получения сс-гликолей путем взаимодействия органическои гидроперекиси, например гидроперекиси третичного бутила, с олефиновыми соединениями в жидкой фазе в пр исутствии катализатора — солей металлов, например нафтената молибдена, и воды с последующим выделением целевого продукта известными приемами, Желательно, чтобы количество гидроперекпсп не превышало 30 вес. % от общего веса реакционной смеси. Выход продукта 74 — 98%.

К олефиновым соединениям, могущим быть окисленными в ходе проведения процесса в соответствии с предлагаемым способом в гликоли, относятся все алифатическпе олефипы, а именно: такие олефины, которые в нормальных условиях находятся в газообраз ном "0стоянии, в частности этилен, пропилеп, бутсны, а так>ке жидкие олефины и даже твердые олефины, характеризующиеся высоким молекуля|рным весом. К таким соединениям QTHQсятся как разветвленные, так п,нормальные олефиновые соединения, и-олефины и другие, 10 циклоалифатические олефины, например цпклогексен, циклооктен, циклододецен и т. п.

В соответствии с изобретением можно окпслять все алифатичесиие плп циклические дни полиолефпны с сопряженными и/или несо15 пря>кенными двойными связями; олефины, замещенные различными группами, например такими, как атомы галогена пли гидроксильные группы (олефиновые сп ирты), Кроме того, изобретение применимо в отношении моно20 олефиновых кислот (например олефиновой ки слоты), а также эфиров этих кислот.

В привод имом описании выражение «олефиновое соединение» от носится как к олефинам в собственном смысле этого слова, так и

25 замещенным олефиновым соединениям, в молекулах которых содержится одна или несколько замещающих групп.

При осуществлении предлагаемого способа

B качестве гидроперекисей могут быть Ilpпмс30 пены соединения, отвечающие общей формуле

3209й3

27,8

555,3

39,6

10,1

ROOH, в которой R алкильный радикал, алкенильный, арильный, аралкильный, алкарильный, цик.тоалкильныи, циклоалкенильный или другие подосные радикалы, могущие в некоторых случаях, кроме того, содерж ать функциональные группы. Например, гидроперекись третичного бутпла, гидроперекись третичного мегилбутила, гидроперекись цпклогексила, а также гидроперекись этилбензола, кумола.и т, д.

Реакцию проводят в жидкой фазе. В том случае, когда в условиях реакционной температуры олефиновое соединение находится в газообразном состоянии, процесс проводят под давлением, которое должно быть достаточным для поддержания реакционной .смеси в жидком сосгоянии.

Пр им ер 1. В пробирку вводят гидроперекись третичного бутила, воду, бутен-2 и,в качестве катализатора нафте нат молибдена в виде его раствора в бензоле. Содержание нафтената молибдена на каждую молекулу гидроперекиси третичного бутила составляет

4 10 — лоль (в пересчете на металлический молибден) .

Исходные реагенты загружают.в следующем количестве (в илоль):

Гидроперекись третичного бутила 11,5

Вода 35,3

Бутен-2 42,8

Количественное соотношение олефинового соединения и гидроперекиси равно 3,7, воды и гидроперекиси — 3. Затем пробирку запаивают и помещают в автоклав, в котором при постоянном перемешивании поддерживают температуру 12 С. В указанных условиях реаыцион ную смесь в запаянной пробирке выдерживают 1 час. После этого реакционную смесь охл аждают, определяют остаточное,количество газообразных продуктов, а также количество различных компонентов жидкой фазы.

По завершении реакции получают следующие продукты (в илоль):

Гл иколь 9,6

Эпоксидное соединение 0,3

Неп,рореагировавший

6утен-2

Количество прореагировавшей гидроперекиси третичного бутила 11,3

Из приведенных данных очевидно, что степень конверсиями гид роперек иси в данном примере 97,8%, а выход конечного гликоля относительно количества прореагировавшей гидроперекиси 85,3% .

П,р и м е р 2. Осуществляют реакцию взаимодействия циклогексена с гидроперекисью третичного бутила в течение 2 час при температуре 90 С в,присутствии нафтената ванадия. который вводят в качестве катализатора. Содержание ванадия на каждую молекулу гидроперекиси третичного бутила составляет

9.10 — з

Исходные реагенты загружают в следующем,количестве (в ммоль):

Гидроперекись третичного бутила

Вода

Ц иклогексен

По завершении реакции проводят хроматографический а нализ органической фазы на циклогексен, а также определяют (йодная кислота) образовавшийся двухатомный спйрт.

В результате анализов устанавливают, что

16,3 я ноль гндроперекиси третичного бутила и 11,5 мл оль циклогексена вступают в реакцию, в результате чего образуются 10,5 млоль гликоля и 0,3 .нмоль эпоксида.

Из приведенных данных очевидно, что степень конверсии относительно гидроперекиси составляет 58,6%, а .выход гликоля в пересчеге на ирореаги ровавшую гидроперекись 64,4%.

П,р и м е р 3. Данный .пример иллюстрируег вариант способа получения глицерина с ис. пользованием в качестве исходного .продукта аллилового спирта. В трубку или пробирку, аналогичную описанной в п римере 1, вводяг

28,4 млоль гидроперекиси кумола, 556,6 ммоль воды и 39,8 ммоль аллилового спирта. Трубку запаивают и при постоянном перемешивани и проводят реакцию при температуре 120 С.

Затем анализируют продукты реакции, продолжительность которой 1 час. В результате анализов устанавливают, что в реакцию вступают 11,17 люлоль гидроперекиси кумола, а также 17,07 ммоль аллилового спирта. В ходе реакции образуются соответственно

10,55 м ноль глицерина и только 0,62 ммоль эпоксидного .соединения. Выход, конечного глицерина 94,4% от количества вступившей в реакцию .исходной гидроперекиси.

Пример ы 4 — 8. Осуществляют синтез

2.метилбутан-2,3-диола путем окисления изоамилена гидроперекисью третичного бутила.

В качестве катализатора используют нафтенат мол ибдена.

Результаты опытов приведены в та блице.

Пример 9. Синтез 2-,метилбутан-2,3-диола осуществляют путем окисления по предлагаемому способу изоамилена гидроперекисью третичного амила, т. е. гидроперекисью, углеродное строение молекул которой идентично углеродному строению молекул подвергаемого окислению исход ного олефиновото соед ине. ния.

Исходные реагенты берут в следующем количестве (IB ммоль):

Гидроперекись третичного амила 62,7

Изоамилен 72,9

Нафтенат молибдена 0,25

Вода 140

В реакционную среду добавляют незначительное количество уксусной кислоты,,вследствие чегго рН реакционной смеси уменьшается, среда становится слабокислой. По истечение 4 час реакции при температуре 100 С

54 мяоль гидроперекиои третичного амилии

320093

Таблица

Конечные продукты реакции, млюль

Условия реакции

Исходные реагенты

О» с0

«:4

GJ

1 о

F» о прореагировавшая гидронерекись третичного бутила нафтенат молиодена, лгмоль гидроперекись третичного бутила, ммоль нродолжительность, час

2-метилбутен2,3-диол

2-метил2-бутен, ммоль вода, лгмоль и и о

1О

O х кислота

15,34

27,86

88,24

0,1 553

0,1 419

0,1 154

12,98

93,27

120

20,97

20, 27

16,21

100

Уксусная

То же

75,12

37,33

30, 24

56,20

100

75,34

59,14

64,36

155

49,98

0,1

120

77,80

22,32

25,95

114,05

0,1

25,62

Составитель В. Бурцева

Техред Л. Евдонов

Редактор Л. Ушакова

Корректор Т. Миронова

Заказ 3931/9 Изд. № 1704 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская нзб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 вступают в реакцию,,в результате которой получают следующие конечные продукты (,B млсоль):

Эпоксид третичного амила 0,35

Метилизопропилкетон 8,02

2-Метилбутен-2,3-диол 40,34

Степень конверсии вводимой в реакционную среду гидроперекиси составляет 87%, а выход ко нечного двухатомного спирта в пересчете на количество прореагировавшей гидроперекиси 74,5 мол. %.

Предмет изобретения

1. Способ получения а-гликолей путем взаимодействия органической гидроперекиси, на0,35 2,01

0,06 2,67

1,84 5,25

0,35 8,81

1,20 2,12 пример гидроперекиси третичного бутила, с

20 олефиновыми соединениями в жидкой фазе в присутствии, катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и увели. чения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соли металлов, например нафтенат молибдена, 30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидроперекись берут в количестве не более 30 |вес. % от общего веса реакционной смеси.